Verfahren zur Darstellung von festem, basischem Magnesiumllypoclilorit. Das basische Magnesiumhypochlorit wurde bisher durch Umsetzung voll unterchloriger Säure oder eines Alkalisalzes derselben mit Magnesia erzeugt, weil diejenigen Versuche, die die Darstellung der fraglichen Verbin dung durch einfaches Einleiten von Chlor in eine Magnesiumoxydsuspension anstrebten, er gebnislos blieben.
Unsere Versuche haben nun ergeben, dass wenn man Chlor in solchem Verhältnisse in eine Suspension von Magnesiumoxyd ein leitet, dass auf je 4 Atome eingeleiteten Chlors mehr als 4 Moleküle Magnesiumoxyd fallen, ein festes basisches Magnesiumhypochlorit entsteht.
Es zeigte sich bei weiteren Versuchen, dass die Ausnutzung des Chlors besser wird, wenn man die Menge des Magnesiumoxydes im Verhältnisse zum eingeleiteten Chlor bis zu 7'/a Molekülen auf je 4 Atome des ein geleiteten Chors steigert, in welch letzterem Falle bereits annähernd 75 % des eingelei- teten Chlors als aktives Chlor in den Nieder schlag eintreten.
Zur Erhöhung der Ausbeute können noch andere, den bisherigen Beobachtungen wider sprechende Massnahmen .Anwendung finden. Die Ausbeute wird nämlich durch die gleich zeitig mit der Hypoehloritbildung auftretende Chloratbildung beeinträchtigt. Lunge schlägt zur Verhinderung der Chloratbildung (Chern. Ind. 8., 1885, S. 337-346) vor, das Chlor etwa bei 0 einzuleiten.
Im Gegensatze hier zu haben wir festgestellt, dass man unter Einhaltung der oben angegebenen Verhält nisse während des Einleitens des Chlors die Temperatur wesentlich über 0 ", sogar über 15 halten kann, ohne dass die Gefahr einer in Betracht kommenden Clrloratbildung eintritt. Im Gegenteil ergibt sich die überraschende Tatsache, dass das Einleiten des Chlors bei einer höheren Temperatur, etwa 20-22', den Eintritt des Chlors in den festen Nieder schlag bedeutend fördert, wie dies ein Ver gleich der unten angegebenen Beispiele 1 und 2 beweist.
Wie bereits erwähnt, kann man unter Einhaltung der günstigsten Mengen- und Tem- peraturverhältnissebeim Einleiten des Chlors etwa 75 0% desselben als aktives Chlor im Niederschlag erhalten. Es wurde aber ferner festgestellt, dass man praktisch die ganze Chlormenge in den Niederschlag überführen kann, wenn man das nach Einleiten des Chlors gebildete Reaktionsgemisch während einer längeren Zeit, etwa während einer Woche, stehen lässt. Nach dieser Zeit ent hielt die über dem Niederschlage befindliche Lösung kaum noch aktives Chlor, während der Behalt des Niederschlages an aktivem Chlor entsprechend gestiegen ist.
Die Menge des während dieser Zeit gebildeten Chlorates ist eine ganz unbedeutende, wenn man das Reaktionsgemisch während der Ruhezeit im Dunkeln hält.
Sehr auffallend -und überraschend ist die Tatsache, dass man den Verlauf dieser letz teren Reaktion, nämlich den Übertritt des aktiven Chlors aus der Lösung in den Nieder schlag dureh Erwärmen ausserordentlich be schleunigen kann, ohne dass man eine nennens werte Chloratbildung befürchten müsste. Es genüt zum Beispiel das Reaktionsgemisch nach" dein Einleiten des Chlors während 6--8 Stunden allmählich auf 800 zu erwärmen, uni beinahe das ganze Chlor in den Nieder schlag überzuführen.
Es mag bemerkt werden, dass bei allen unsern Versuelien die Menge des entstan denen Chlorates bestimmt worden ist, doch erwies sich dieselbe unter Einhaltung der angegebenen Bedingungen so gering, dass sie praktiseh nicht in Betracht kommt.
Mit dem neuen Verfahren werden die Aus gangsstoffe beinahe mit theoretischer Voll kommenheit ausgenutzt, wobei weder eine Eiskühlung, noch die Anwendung von elektro chemischen Einrichtungen erforderlich ist.
<I>Beispiel 1:</I> In eilte Aufschwemmung von 4200 g Ma- nesiumoxyd in .\30 Liter Wasser wurden bei 5-10 0 2000 g Chlor unter Umrühren wäh rend 17 Stunden eingeleitet und das Rühren bis zum Verschwinden des Chlorgeruches fort gesetzt. Massanalytisch ergab sich, dar sich etwa 210% des aktiven Chlors im Niederschlag und etwa 79 % in der Lösung befinden. Festes basisches Magnesiumhypoelilorit eilt stand demnach nur in geringer Menge. Es bildete sich kaum etwas Chlorat.
<I>Beispiel 2:</I> Dieser Versuch wurde mit denselben Men gen wie gemäss Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschiede, dass das Einleiten des Chlors bei 20 0 stattfand. Etwa 71 0,7o des aktiven Chlors war im Niederschlage und nur etwa 21 0;o in der Lösung.
<I>Beispiel</I> ü: In eine Attfschwemmutig von 4200 g DIa- gtlesiumoxyd in 20 Liter Wasser wurden bei 20 0 2000 g Chlor unter Umrühren inner halb 17 Stunden eingeleitet und das Rühren bis zum Verschwinden des Chlorgeruches fort gesetzt; sodann wurde die Reaktionsmasse während 8 Standen allmählich auf 80 0 er wärmt.
Es befanden sich über 90 0% des ak tiven Chlors in Niederschlag, der nach dem Waschen und Trocknen 34,2 % aktiven Chlor- gehalt aufwies. Chlorat entstand während des Versuches nur in eben nachweisbaren Spuren.
Das nach Beendigung der Chloreinleitung, beziehungsweise Erhitzung gewonnene feste basische Magnesiumliypoclilorit wird abge nutscht, mit heissem Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Die Qualität des Produktes hingt vom Trocknen ab, das mit Vorsieht und unter Ausschluss von Kohlensäure er folgen muss.
Process for the preparation of solid, basic magnesium glypoclilorite. The basic magnesium hypochlorite has hitherto been produced by reacting fully hypochlorous acid or an alkali salt thereof with magnesia, because those attempts which sought to produce the compound in question by simply introducing chlorine into a magnesium oxide suspension remained unsuccessful.
Our experiments have now shown that if chlorine is introduced into a suspension of magnesium oxide in such proportions that more than 4 molecules of magnesium oxide fall for every 4 atoms of chlorine introduced, a solid, basic magnesium hypochlorite is formed.
Further experiments showed that the utilization of chlorine is better if the amount of magnesium oxide in relation to the chlorine introduced is increased by up to 7% of molecules per 4 atoms of the introduced chlorine, in which latter case it is almost 75 % of the introduced chlorine enter the precipitate as active chlorine.
To increase the yield, other measures that contradict previous observations can also be used. This is because the yield is impaired by the formation of chlorate which occurs at the same time as the formation of hypochlorite. Lunge proposes to prevent the formation of chlorate (Chern. Ind. 8., 1885, pp. 337-346) to introduce the chlorine at around 0.
In contrast to this, we have found that if the above conditions are observed, the temperature can be kept significantly above 0 ", even above 15, while the chlorine is being introduced, without the risk of the formation of chlorate. On the contrary the surprising fact that the introduction of the chlorine at a higher temperature, about 20-22 ', promotes the entry of the chlorine into the solid precipitate significantly, as a comparison of Examples 1 and 2 below shows.
As already mentioned, if the most favorable quantity and temperature ratios are observed when introducing the chlorine, about 75% of the same can be obtained as active chlorine in the precipitate. However, it was also found that practically the entire amount of chlorine can be converted into the precipitate if the reaction mixture formed after the introduction of the chlorine is left to stand for a long time, for example a week. After this time, the solution above the precipitate hardly contained any active chlorine, while the amount of active chlorine in the precipitate increased accordingly.
The amount of chlorate formed during this time is quite insignificant if the reaction mixture is kept in the dark during the rest period.
Very striking and surprising is the fact that the course of this latter reaction, namely the transfer of the active chlorine from the solution into the precipitate, can be accelerated extremely by heating without having to fear any noteworthy chlorate formation. For example, after the chlorine has been introduced, it is sufficient to gradually heat the reaction mixture to 800 over a period of 6-8 hours, and to convert almost all of the chlorine into the precipitate.
It may be remarked that in all of our experiments the amount of chlorate formed has been determined, but if the conditions given are observed, it has been found to be so small that it cannot be used in practice.
With the new process, the starting materials are used almost with theoretical perfection, with neither ice cooling nor the use of electrochemical equipment being required.
<I> Example 1: </I> Into a rapid suspension of 4200 g of mesium oxide in. \ 30 liters of water with 5-10 0 2000 g of chlorine were introduced with stirring for 17 hours and the stirring continued until the chlorine odor disappeared set. Mass analysis showed that about 210% of the active chlorine is in the precipitate and about 79% in the solution. Solid basic magnesium hypoelilorite was therefore only available in small quantities. Hardly any chlorate formed.
<I> Example 2: </I> This experiment was carried out with the same amounts as in Example 1, but with the difference that the introduction of the chlorine took place at 20 °. About 71.0.7 ° of the active chlorine was in the precipitate and only about 21.0; o in the solution.
<I> Example </I> ü: Into a flood of 4200 g of diagonalium oxide in 20 liters of water, 2000 g of chlorine were introduced with stirring within 17 hours at 20 ° and stirring continued until the chlorine odor disappeared; then the reaction mass was gradually heated to 80 0 during 8 stands.
More than 90% of the active chlorine was in the precipitate, which after washing and drying had 34.2% active chlorine content. Chlorate was only produced in traces that could be detected during the experiment.
The solid basic Magnesiumliypoclilorit obtained after the end of the introduction of chlorine or heating is sucked off, washed out well with hot water and dried. The quality of the product depends on the drying process, which must be carried out with care and with the exclusion of carbon dioxide.