Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ohne Kammern und Türme. Die Herstellung von Schwefelsäure aus schwefligsäurehaltigen Grasen, zum Beispiel Röstgasen, ist, von dem sogenannten Kontakt verfahren abgesehen, im Grossbetrieb niemals ohne die Verwendung von Bleikammern oder Türmen durchgeführt worden. Es sind nun zwar schon eine Reihe von Vorschlägen be kannt geworden, nach denen die Schwefel säuredarstellung auch ohne Kammern und Türme bewirkt werden soll; diese Vorschläge haben aber vor allem deswegen zu keinem praktischen Erfolge geführt, weil mit den vor geschlagenen Mitteln keine wirklich intensiv verlaufende Gas-Flüssigkeitsreaktion zu er reichen ist.
Es muss nämlich das schweflig säurehaltige Gas möglichst rasch mit einer ausserordentlich grossen und sich ständig er neuernden Menge feinverteilter nitroser Säure in innige Berührung gebracht werden. Weiter hin ist nötig, dass die Grädigkeit der nitrosen Säure innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird, damit einerseits genügend Wasser in der Säure für einen raschen Verlauf der Reaktion vorhanden ist und anderseits doch der Säure die Fähigkeit erhalten bleibt, nitrose Gase festzuhalten und freigewordene nitrose Gase wieder aufzunehmen.
Durch vorliegende Erfindung wird die Aufgabe der Schwefelsäuredarstellung ohne Bleikammern und Türme in wirtschaftlicher Weise und nit praktisch erprobtem Erfolge dadurch gelöst, dass eine möglichst grosse Menge einer zwischen 54 und 58 Bé ge haltenen nitrosen Säure in feinster Verteilung in einem Mischraum, zweckmässig durch mechanische Vorrichtungen beliebiger Bauart, mit den schwefligsäurehaltigen Gasen in innigste Berührung gebracht wird. Bei nor maler Gaszusammensetzung und nicht zu grosser Gasgescliwindigkeit gelingt es, auf diese Weise den Schwefelsäuregewinnungsvorgang ausserordentlich rasch und in kleinstem Raume durchzuführen.
Die Zahl der zur Verwendung kommenden Mischvorrichtungen hängt dabei ab von der Metige und dein Gehalt der zu verarbeitenden Grase.
Vorteilhafter ist es jedoch, besonders dann, wenn es sich um die Verarbeitung grosser Mengen armer Grase handelt, die Gase, nach dem sie die Mischvorrichtung durchlaufen haben, durch einen kastenförmigen Beriese lungsraum, der mit nitroser Säure derselben Zusammensetzung wie die des Mischraumes berieselt wird, zu leiten.
Dadurch wird be wirkt, dass die durch die Reaktion in dem Mischraum entbundenen nitrosen Gase Ge legenheit haben, nochmals auf die schweflige Säure oxydierend einzuwirken und sodann durch die Berieselungssäure aufgenommen zu werden und gelöst in den Mischraum zurück zukehren, so dass dort die Säure ihren Nitrose- gehalt im wesentlichen unverändert erhält, Ein Mischraum und ein Berieselungsraum bilden bereits eine betriebsfähige Einheit, an die je nach Erfordernis weitere solche Ein heiten angegliedert werden können. Die Ein richtung der Misch- und Berieselungssäure kann beliebig sein, nur müssen besonders die Mischräume eine innige Berührung grosser Säuremengen mit den Gasen in kurzer Zeit ermöglichen.
Am besten eignen sich dafür Vorrichtungen, wie sie in der schweizerischen Patentschrift Nr. 90084 von Theodor Schmiedel beschrieben sind, und bei welchen eine Walze in einem Behälter drehbar gelagert ist und in eine Flüssigkeit so tief eintaucht, dass von der Walze bei rascher Drehung Gas in die Flüssigkeit hineingerissen wird und zugleich ein Flüssigkeitsregen abgeschleudert wird.
In der Zeichnung ist in Fig. 1 im Aufriss und in Fig. 2 im Grundriss eine beispielsweise Anlage zur Ausübung des Verfahrens gemäss Erfindung mit mehreren. Misch- und Beriese lungsräumen dargestellt. c ist das Zuführungsrohr für die schweflige Säure führenden Gase, zum Beispiel normale Röstgase, von Schwefelkies, Zinkblende und dergleichen oder auch arme Abgase hütten- männischer oder chemischer Verfahren. b ist ein vorgeschalteter Denitrierraum. d ist der Überleitungsstutzen aus dem Denitrierraum in den ersten Mischraum e'. Für die Misch räume eignen sich verschiedene Einrichtungen, sie müssen nur eine möglichst innige Berüh rung von Nitrose und Gasen herbeiführen.
Der Mischraum besteht gemäss der Zeichnung aus einem kastenartigen, säurefesten und gas- dichten Behälter, der etwa zur Hälte mit nitroser Säure gefüllt ist. In jedem Misch raum ist eine Walze p1, p2, pn usw. von säure festem Material drehbar eingebaut und be rührt mit ihrem Mantel gerade die Säure oder taucht etwas in sie hinein. Auf den verlängerten Zapfen s bis sn der Walze sitzt eine Scheibe t bis tn für den Antrieb. Durch die rasche Umdrehung wird die nitrose Säure in Form eines feinen Regens in den Gasraum über der Walze geschleudert, so cass die hin durchströmenden Gase mit ihr in innigste Berührung kommen.
Ein Teil der Gase wird durch die Walze in die Nitrose hineingerissen und tritt hinter der Walze heraus, um sich mit den über die Walze strömenden Gasen wieder zu vereinigen. Auf dem Mischraum e' befindet sich ein mit Füllmaterial ausgelegter Berieselungsraum f1, der durch die Zulauf rohre n1 bis n6 mit Säure berieselt wird, die in den Mischraum e1 läuft. Die Gase sind also gezwungen, beim Verlassen des Misch raumes den Berieselungsraum f l zu durch strömen und gelangen von hier durch den Überleitungsstutzen d1 in den nächsten Misch raum e2 mit anschliessendem Berieselungs raum f2 und so fort je nach Bedarf.
Die Mischräume mit Zubehör sind kaskadenartig angeordnet, so dass die Säure von selbst von dem obersten Mischraum bis in den untersten fliesst, und zwar durch die Überlaufrohre gn usw., g2, g' und die Einlauftrichter Pn usw., h2, 1t.1, wobei durch passende Einstellunder Überlaufstellen für gleichbleibende Säurehöhe gesorgt wird. Aus dein Mischbehälter e' ge langt die Säure in den LTrnlaufsäurebehälter i., aus dem sie in einen Hochbehälter h durch die Pumpe l gehoben wird. .
Von dort fliesst sie teilweise durch die Leitung ja in den obersten Mischraum und teilweise durch Lei tung<I>na zu</I> den einzelnen Berieselungsräumen. Aus dem ersten Nischraum e' wird eine der Tageserzeugung entsprechende Menge nitroser Säure durch g und h in den Denitrierrauul b abgezweigt und gelangt von dort denitriert zur Verbrauchsstelle.
Die einzelnen Walzen in den Mischräumen werden von dem Motor v durch Riemenüber- tragung angetrieben. Statt die einzelnen Be hälter kaskadenartig anzuordnen, können sie auch alle in derselben Ebene liegen. In diesem Falle erfolgt die Zuführung der Säure zu den Berieselungsräumen und ihre Abführung aus den Mischräumen parallel zueinander.
Die Arbeitsweise ist nun folgende: Durch alle Misch- und Berieselungsräume lässt man ständig rritrose Säure von gleicher Zusammensetzung fliessen. Um die nitrose Säure, die sich durch die Aufnahme der er zeugten Schwefelsäure und durch den Abgang des normalen Verlustes an Stickstoffoxyden ändert, immer wieder auf der erforderlichen Grädigkeit von 54-58 Bö, am besten etwa 56 Bé, und auf einem passenden Nitrose- gehalt zu erhalten, werden ihr Wasser bezw. Salpetersäure in der erforderlichen Menge zu geführt. Der Antrieb der Walzen der Misch räume wird in Bewegung gesetzt, so dass der Gasraum über den Walzen von einem feinen Nitroseregen erfüllt wird.
Sobald nun schweflige Säure enthaltende (fase von beliebiger Stärke heiss oder kalt in den ersten Mischraum auf den dort er zeugten sehr dichten und sehr feinen Regen der nitrosen Säure von etwa 56 Bé eintreten. beginnt sofort, infolge der ausserordentlich grossen Berührungsmöglichkeit zwischen Gas und Flüssigkeit, eine sehr lebhafte Reaktion zwischen beiden. Der Teil der Gase, den die Walze in die Nitrose in feinster Verteilung hinheinpresst, wird darin restlos oxydiert.
Das Ergebnis dieser Einwirkung ist, dass ein beträchtlicher Teil, nämlich bis zu 50 %, der schwefligen Säure im ersten Mischraum oxydiert wird und eine entsprechende Menge nitroser Gase dafür in das Gasgemisch ein tritt. Da das Gasgemisch mit einer verhältnis mässig starken Schwefelsäure in Berührung war, ist sein Wassergehalt zu einer weiteren Oxydation in Form einer normalen Gasreak tion zu gering geworden, und es entsteht die Neigung zur Bildung von Nitrosyl-Schwefel- säure, bezw. zur Absetzung von Kammer kristallen.
Dem wird dadurch vorgebeugt, dass das Gasgemisch nunmehr in dem sich an den Mischraum anschliessenden Beriese lungsraum mit einer Nitrose von der gleichen Grädigkeit wie die des Mischraumes benetzt wird, wodurch die Nitrosyl-Schwefelsäure auf gelöst und von neuem eine Gas-Flüssigkeits reaktion vermittelt wird. Gleichzeitig löst die Berieselungssäure die im Mischraum entbun entbun denen nitrosen Gase wieder auf und führt sie in den Mischraum zurück, so dass dessen Nitrosevorrat irn wesentlichen erhalten bleibt.
Ein Mischraum und ein Berieselungsraum bilden daher in sich ein abgeschlossenes Ganzes, das geeignet ist, bei geringer Gas- geschwindigheit den Säurebildungsprozess un ter Aufarbeitung der SO2-Gase und Wieder gewinnung der Stickstoff-Sauerstoff-Verbin dungen durchzuführen. Infolgedessen hat man es nicht nötig, die Nitrose den Gasen immer nur in einem gemeinsamen Strome entgegen zuführen, sondern man kann die Nitrose den einzelnen Misch- und Berieselungsräumen auch gesondert zuführen, diese also gleichsam parallelschalten.
Der praktische Vorteil dieser Berieselungsweise liegt darin, dass man erfor derlichenfalls jederzeit den einzelnen durch diese sogenannte Parallelschaltung in bezug auf die Nitrosezufuhr voneiuander unabhän gigen 11 lisch- und Berieselungsräumen ver schieden grosse Säure- bezw. Nitrosemengen zuteilen kann. Das den Berieselungsraum verlassende (xas- gemisch durchläuft, wenn nötig, noch weitere mit Ber,ieseliirrgsr-:
iumen abwechselnde Misch räume, bis der Gehalt an schwefliger Säure nahezu restlos aufgearbeitet ist. Da bei dieser Arbeitsweise der Gehalt an nitrosen Gasen in dem (xasgernisch jeweils nur der an einer gegeheneu Stelle zur Einwirkung gekommenen Menge schwefliger Säure entspricht, ist am Schluss des Systems gleich wie die schweflige Säure auch gasförmige Nitr-ose aus den End- gasen verschwunden. Diese können also un mittelbar ins Freie geleitet werden.
Da bei dem neuen Verfahren die erzeugte Schwefelsäure sich mit der im Umlauf befind lichen nitrosen Säure mischt, so liefert das Verfahren normalerweise stets eine nitrose- haltige Säure. Will man nun eine handels fähige Säure erlangen, so wird ein erfahrungs gemäss der Tageserzeugung entsprechender Teil der umlaufenden nitrosen Säure abge zweigt und denitriert. Dies geschieht zweck- massig in der Weise, dass vor den ersten i äf Mischraum ein ähnlich wie dieser ausgebildeter Denitrierraum vorgeschaltet ist, in den ein Teil der Nitrose eintritt und aus dem das Gasgemisch, ohne einen Berieselungsraum zu durchströmen, in den ersten eigentlichen Misch raum übertritt. Die denitrierte Säure wird gesondert abgezogen und aufbewahrt.
Auf diese Weise gelingt es, irr kleinem Raum und mit verhältnismässig geringem Salpeter säure- und Kraftverbrauch eine grosse Säure menge zu erzeugen. Da die Baukosten der Anlage wegen des Wegfalles umfangreicher Bauten, wie Kammern und. Türme, sich nie drig stellen, handelt es sich auch aus diesem Grunde bei den neuen Verfahren um einen Fortschritt von grosser Bedeutung.
Process for the production of sulfuric acid without chambers and towers. The production of sulfuric acid from grasses containing sulphurous acid, for example roasting gases, has never, apart from the so-called contact process, been carried out in large-scale operations without the use of lead chambers or towers. A number of proposals have now become known, according to which the sulfuric acid presentation should also be effected without chambers and towers; However, these proposals have not led to any practical success mainly because with the proposed means no really intense gas-liquid reaction is to be rich.
This is because the sulphurous acidic gas must be brought into intimate contact as quickly as possible with an extraordinarily large and constantly renewing amount of finely divided nitrous acid. It is also necessary that the temperature of the nitrous acid is kept within certain limits, so that on the one hand there is enough water in the acid for a rapid course of the reaction and on the other hand the acid retains the ability to retain nitrous gases and released nitrous gases again record.
The present invention solves the problem of producing sulfuric acid without lead chambers and towers in an economical manner and with practically proven success in that as large a quantity as possible of a nitrous acid held between 54 and 58 Bé is finely distributed in a mixing room, expediently by mechanical devices Design that is brought into intimate contact with the gases containing sulfuric acid. If the gas composition is normal and the gas velocity is not too great, it is possible in this way to carry out the sulfuric acid production process extremely quickly and in the smallest of spaces.
The number of mixing devices to be used depends on the mead and your content of the grass to be processed.
However, it is more advantageous, especially when processing large quantities of poor grass, to pass the gases through a box-shaped sprinkling space, which is sprinkled with nitrous acid of the same composition as that of the mixing space, after they have passed through the mixing device. to direct.
This ensures that the nitrous gases released by the reaction in the mixing room have the opportunity to have an oxidizing effect on the sulphurous acid again and then to be absorbed by the sprinkling acid and returned to the mixing room in dissolved form so that the acid there its nitrous - The content is essentially unchanged, A mixing room and a sprinkling room already form an operational unit to which other such units can be attached as required. The mixing and sprinkling acid can be set up in any way, except that the mixing spaces in particular must allow large amounts of acid to come into close contact with the gases in a short time.
Devices such as those described in Swiss Patent No. 90084 by Theodor Schmiedel, and in which a roller is rotatably mounted in a container and is immersed so deeply in a liquid that the roller rotates rapidly, are best suited for this purpose the liquid is pulled in and a rain of liquid is thrown off at the same time.
In the drawing, in FIG. 1 in elevation and in FIG. 2 in plan, an example of a system for carrying out the method according to the invention with several. Mixing and sprinkling areas are shown. c is the supply pipe for the gases carrying sulphurous acid, for example normal roasting gases, pebbles, zinc blende and the like or also poor exhaust gases from metallurgical or chemical processes. b is an upstream denitration room. d is the transfer nozzle from the denitration room into the first mixing room e '. Various facilities are suitable for the mixing rooms; they just need to bring about the closest possible contact with nitrous oxide and gases.
According to the drawing, the mixing space consists of a box-like, acid-proof and gas-tight container, about half of which is filled with nitrous acid. In each mixing room a roller p1, p2, pn etc. made of acid-resistant material is installed so that it can rotate and its jacket is just touching the acid or dipping something into it. A disk t to tn for the drive is seated on the extended journals s to sn of the roller. As a result of the rapid rotation, the nitrous acid is thrown in the form of a fine rain into the gas space above the roller, so that the gases flowing through can come into intimate contact with it.
Some of the gases are drawn into the nitrous by the roller and exit behind the roller in order to recombine with the gases flowing over the roller. On the mixing space e 'there is a sprinkling space f1 lined with filling material, which is sprinkled with acid through the inlet pipes n1 to n6, which runs into the mixing space e1. The gases are therefore forced to flow through the sprinkling space f l when they leave the mixing space and from here they pass through the transfer nozzle d1 into the next mixing space e2 with subsequent sprinkling space f2 and so on as required.
The mixing rooms with accessories are arranged like a cascade so that the acid flows by itself from the uppermost mixing room to the lowest, through the overflow pipes gn etc., g2, g 'and the inlet funnels Pn etc., h2, 1t.1, appropriate adjustment of the overflow points ensures a constant acid level. From your mixing tank e 'ge the acid reaches the run acid tank i., From which it is lifted into an elevated tank h by the pump l. .
From there it flows partly through the pipe into the uppermost mixing room and partly through the pipe to the individual sprinkler rooms. From the first niche space e ', an amount of nitrous acid corresponding to the daily production is branched off through g and h into the denitration chamber b and from there is denitrated to the point of use.
The individual rollers in the mixing rooms are driven by the motor v through belt transmission. Instead of cascading the individual containers, they can all be in the same plane. In this case, the acid is supplied to the sprinkling areas and discharged from the mixing areas in parallel to one another.
The working method is now as follows: Through all the mixing and sprinkling rooms one continuously lets rritrose acid of the same composition flow. The nitrous acid, which changes due to the uptake of the sulfuric acid produced and the loss of the normal loss of nitrogen oxides, is always to the required degree of 54-58 gust, preferably about 56 Bé, and to a suitable nitrous content get their water respectively. Nitric acid is added in the required amount. The drive of the rollers in the mixing rooms is set in motion so that the gas space above the rollers is filled with a fine nitrous rain.
As soon as sulphurous acid containing phases of any strength, hot or cold, enter the first mixing room on the very dense and very fine rain of nitrous acid of about 56 Bé, which is produced there, begins immediately, due to the extraordinarily large contact between gas and liquid, There is a very lively reaction between the two: that part of the gases which the roller presses into the nitrous oxide in finest distribution is completely oxidized.
The result of this action is that a considerable part, namely up to 50%, of the sulphurous acid in the first mixing chamber is oxidized and a corresponding amount of nitrous gases enters the gas mixture. Since the gas mixture was in contact with a relatively strong sulfuric acid, its water content has become too low for further oxidation in the form of a normal gas reaction, and there is a tendency for the formation of nitrosylsulfuric acid, respectively. for the deposition of chamber crystals.
This is prevented by the fact that the gas mixture in the sprinkling space adjoining the mixing space is now wetted with a nitrous of the same degree as that of the mixing space, whereby the nitrosylsulfuric acid is dissolved and a new gas-liquid reaction is mediated. At the same time, the sprinkling acid dissolves the nitrous gases released in the mixing space and returns them to the mixing space so that its nitrous supply is essentially preserved.
A mixing room and a sprinkling room therefore form a self-contained whole, which is suitable for carrying out the acid formation process at low gas speeds by processing the SO2 gases and recovering the nitrogen-oxygen compounds. As a result, it is not necessary to always supply the nitrous to the gases in a common stream, but you can also supply the nitrous to the individual mixing and sprinkling rooms separately, i.e. connect them in parallel, as it were.
The practical advantage of this method of sprinkling is that, if necessary, the individual can be separated from each other at any time by this so-called parallel connection with regard to the nitrous supply of 11 different sized acid and sprinkling rooms. Can allocate amounts of nitro. The (xas- mixture that leaves the sprinkling area runs through, if necessary, further with Ber, ieseliirrgsr-:
Iumen alternating mixing rooms until the sulfurous acid content is almost completely worked up. Since the content of nitrous gases in the gas-containing only corresponds to the amount of sulphurous acid that has come into effect at one point, at the end of the system, like sulphurous acid, gaseous nitrous has also disappeared from the end gases. These can therefore be directed directly into the open.
Since the sulfuric acid produced in the new process mixes with the nitrous acid in circulation, the process normally always yields an acid containing nitrous. If one now wants to obtain a tradable acid, a part of the circulating nitrous acid corresponding to the daily production is branched off and denitrated. This is expediently done in such a way that a similarly designed denitration chamber is connected upstream of the first i äf mixing chamber, into which a part of the nitrous oxide enters and from which the gas mixture flows into the first actual mixing chamber without flowing through a sprinkling chamber transgresses. The denitrated acid is drawn off separately and stored.
In this way it is possible to produce a large amount of acid in a small space and with a relatively low consumption of nitric acid and power. Since the construction costs of the plant because of the elimination of extensive structures such as chambers and. Towers, never stand up, it is also for this reason that the new procedures are a step forward of great importance.