CN100361966C - 改良的氢氰化方法 - Google Patents

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CN100361966C CNB988076063A CN98807606A CN100361966C CN 100361966 C CN100361966 C CN 100361966C CN B988076063 A CNB988076063 A CN B988076063A CN 98807606 A CN98807606 A CN 98807606A CN 100361966 C CN100361966 C CN 100361966C
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Abstract

本发明提供了一种氢氰化方法，包括使一种非共轭的烯不饱和化合物在一种路易斯酸助催化剂和一种包括零价镍化合物和结构为(PR2)nR’的含磷有机配位体的催化体系的存在下、在一种两相操作溶剂中与HCN反应，在(PR2)nR’中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基，并且R或R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团。

Description

改良的氢氰化方法
发明领域
总的来说本发明涉及可用于在一种路易斯酸助催化剂和一种催化剂体系的存在下的烯不饱和化合物的氢氰化的方法，所述催化剂体系包括零价镍和具有结构(PR2)nR’的含磷有机配位体，在式(PR2)nR’中，n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基并且R和R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团。
发明背景
氢氰化催化剂体系、特别是烯烃氢氰化的催化体系为本领域人员所熟悉。例如，在工业上重要的尼龙合成领域人们熟知可用于将丁二烯氢氰化形成戊烯腈(PN)的体系和可用于随后将戊烯腈(PN)氢氰化形成己二腈(ADN)的体系。
现有技术提供了大量有关使用过渡金属与单齿亚磷酸盐配位体的配合物的烯烃氢氰化的资料。参见例如美国专利3496215、3631191、3655723和3766237以及Tolman，C.A.；McKinney，R.J.；Seidel，W.C.；Druliner，J.D.和Stevens，W.R.在Catalysis，33，1，1985的文章。
活性烯烃诸如共轭烯烃(例如丁二烯和苯乙烯)和应变烯烃(例如降冰片烯)的氢氰化在没有使用路易斯酸助催化剂的情况下进行，而未活化烯烃诸如1-辛烯和3-戊烯腈的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂。有关在氢氰化反应中使用助催化剂的情况描述于例如美国专利3496217中。该专利公开了使用选自作为助催化剂的大量具各种阴离子的金属阳离子化合物的助催化剂的氢氰化的改良。
美国专利3496218公开了由包括三苯基硼和碱金属硼氢化物的各种含硼化合物助催化的镍氢氰化催化剂。美国专利4774353公开了在一种零价镍催化剂和一种三有机锡助催化剂的存在下用包括PN的不饱和腈制备包括ADN的二腈的方法。美国专利4874884公开了一种在按照ADN合成的反应动力学选择的助催化剂的协和混合物的存在下通过戊烯腈的零价镍催化的氢氰化制备ADN的方法。
类似于本发明的二齿磷配位体的使用已经公开于有关活化和未活化烯烃的氢氰化的文献中。这种文献包括：Baker，M.M.和Pringle，P.G.在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1292，1991中的文章；Baker，M.J.；Harrison，K.N.；Orpen，A.G.；Pringle，P.G.和Shaw，G.在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.803，1991中的文章；WO/93/03839、WO/95/14659和WO/96/22968。
这些现有专利描述了用于氢氰化的催化剂的结构和连续法的改进，但没有一个谈及将产物、副产物和催化剂相互分离的问题。迄今，在所有氢氰化方法中，均必须将催化剂与反应产物分离。美国专利3773809、4082811和4339395描述了分离氢氰化反应剂、产物和催化体系的处理技术。专利3773809描述了控制单腈产物和二腈产物的比率而使反应混合物为两相。专利4433395说明了加入氨来帮助产物、反应剂和催化体系的分离。专利4082811描述了将催化剂沉淀作为将其从反应产物混合物回收的方法。
本发明提供了一种可容易地将包括高沸点产物和副产物在内的反应产物与反应催化剂体系分离的方法。在本方法中，催化剂体系可容易地与反应产物分离和循环用于所述操作中从而提供了更长时间的活性催化体系生产能力。
本发明简述
本发明提供了一种氢氰化的方法，包括使一种非共轭的烯不饱和化合物在一种路易斯酸助催化剂和一种包括零价镍化合物和结构为(PR2)nR’的含磷有机配位体的催化体系的存在下在一种反应溶剂中与HCN反应，在(PR2)nR’的含磷配位体中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基并且R和R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原(primary)配位体结构提供的拖尾存在的C9到C40脂族基团。所述反应溶剂是一种两相混合物，包括一种5到20个碳原子的有机化合物和一种极性溶剂。最优选的配位体是一种二齿亚磷酸盐(POR2)2OR’，其中至少一个C9到C40脂族基团位于所述配位体的骨架或侧臂环结构上。
本发明方法可由下面的一系列处理步骤表示：
(a)在路易斯酸助催化剂和一种由零价镍化合物和有机含磷配位体组成的催化剂体系的存在下、在一种反应溶剂中使烯不饱和化合物和HCN反应，所述有机含磷配位体是一种具有结构(PR2)nR’的含磷配位体，其中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基并且R和R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团；
(b)往反应混合物中加入一种非极性溶剂而形成两相，一相为主要由反应产物构成的极性相，另一相主要由非极性溶剂和催化剂体系构成，结果使得包括所述氢氰化的高沸点反应产物的反应产物保留在极性相中而催化剂体系基本上被分配到非极性相中；和
(c)将两相分离并从极性相分离反应产物以及从非极性相分离催化剂。
优选的配位体是一种具有结构(POR2)2OR’的二齿亚磷酸盐配位体，其中R和R’为有机残基并且R或R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由桥基(R’)或侧臂(R)伸出的拖尾存在的C9到C20脂族基团。
在本方法中挥发性物质可在步骤(b)的非极性溶剂加入前从步骤(a)的反应混合物中除去。在本发明方法中步骤(a)和(b)也可合并从而上使所述氢氰化在一种两相反应溶剂中进行。
本方法可分批进行也可连续进行。在连续法中，回收的催化剂被送回到步骤(a)并且所述步骤重复进行。
本发明方法也提供了一种使非共轭的烯不饱和化合物在一种路易斯酸助催化剂和一种催化剂体系(由一种零价镍化合物和一种二齿含磷有机配位体组成)的存在下与HCN反应的改良的氢氰化方法，其中所述烯不饱和化合物也用作反应溶剂，其改进之处包括：从具有结构(PR2)nR’的配位体(其中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基，并且R或R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团)形成催化剂体系；并接着进行烯不饱和化合物的氢氰化后，往反应混合物中加入由极性和非极性相组成的两相溶剂混合物从而使氢氰化的反应产物提取到所述溶剂混合物的极性相中，并且使催化剂体系基本上保留在所述溶剂混合物的非极性相中。
本发明配位体的优选结构是如下所示的配位体I-III：
配位体I
Figure C9880760600101
配位体II
Figure C9880760600102
配位体III
其中在配位体III中R为CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
本发明的详细说明
本发明提供了一种氢氰化的方法，包括使一种非共轭的烯不饱和化合物在一种路易斯酸助催化剂和一种包括零价镍化合物和结构为(PR2)nR’的含磷有机配位体的催化体系的存在下、在一种反应溶剂中与HCN反应，在(PR2)nR’的含磷配位体中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基，并且R或R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团。最优选的配位体是一种具有至少一个使所述配位体亲脂的作为由桥基(R’)或侧臂(R)伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团二齿亚磷酸盐。用于修饰术语配位体的术语“亲脂的”是指在通过混合极性和非极性溶剂形成的两相体系中所述配位体基本上分配在非极性相中。
本发明方法综合了配位体结构和两相操作溶剂而使得反应产物和副产物易于与催化剂体系分离。此中所用的术语操作溶剂是指最初作为反应溶剂加入到反应中的溶剂或者是用于提取和分离反应体系的组分在反应后加入的溶剂或溶剂混合物。术语提取是指一种化合物在两种不混溶的液相的一相中的优先分配或分布。
用于本方法的适合的原料是在分子中具有至少一个非共轭脂族碳-碳双键并具有2到约30个碳原子的非共轭丙烯脂族单烯烃原料。优选3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸烷基酯。在3-戊烯酸烷基酯的情况下，其烷基优选为C1-C6。最优选所述烷基为甲基。特别优选3-戊烯腈和4-戊烯腈。实际上，当所述非共轭丙烯脂族单烯烃被按照本发明使用时，多至约10％(重量)的单烯烃可以共轭异构体的形式存在，其本身可被氢氰化。例如，使用3-戊烯腈时，多至10％(重量)可为2-戊烯腈。适用的不饱和化合物包括烯烃和不会进攻催化剂的基团诸如氰基取代的烯烃。这些不饱和化合物包括含2到30个碳原子的单烯烃诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-2、己烯-2等，非共轭二烯烃诸如丙二烯和取代化合物诸如3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸甲酯。
本氢氰化方法可通过将所有反应剂装入到反应器中来进行，或者优选将催化剂前体或催化剂组分、所述不饱和有机化合物、助催化剂和所用的溶剂加入到反应器中来进行。氰化氢缓慢地加入。HCN可以液态形式或以气态形式加入到反应中。另一种技术是将催化剂、助催化剂和所用溶剂装入到反应器中，并将不饱和化合物和HCN送入到反应混合物中。不饱和化合物与催化剂的摩尔比率一般为约10∶1到2000∶1。
优选通过诸如搅拌或摇动将反应介质搅和。氰化的产物可通过常规技术诸如蒸馏来回收。反应可分批进行也可以连续方式进行。
优选的实际温度在某种程度上取决于所用的催化剂、具体所用的不饱和化合物和所需的速率。一般来说，可使用-25℃到200℃的温度，并优选0℃到150℃的温度。
大气压下可满意地进行本发明，因此尽管如果需要可使用0.05到100大气压的压力，但由于明显的经济上的考虑而优选使用约0.05到10大气压的压力。
所述零价镍可按照为本领域人员已知的技术(通过引用并入本文的美国专利3496217、3631191、3846461、3847959和3903120)制备或产生。含可被有机磷配位体置换的配位体的零价镍化合物是优选的零价镍源。两种这类优选的零价镍化合物是Ni(COD)2(COD是1，5-环辛二烯)和Ni(P(O-O-C6H4CH3)3)2(C2H4)，两者均为本领域人员所熟知。或者，二价镍化合物可与一种还原剂混合并然后在反应中能用作适合的零价镍源。适合的二价镍化合物包括式NiY2的化合物，其中Y为一种氢卤酸根、羧酸根或乙酰丙酮酸根。适用的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。如美国专利3903120中所述的那样与一卤化催化剂混合时，元素镍(优选镍粉)也是一种适合的零价镍源。
本发明方法一般在一种或多种可影响催化剂体系活性和选择性的路易斯酸助催化剂的存在下操作。所述助催化剂可以是一种无机化合物或者是一种有机金属化合物，其中其阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。
通过氢氰化形成腈、特别是在连续法中通常随时间产生源于腈反应产物缩合的高沸点产物。这些高沸点物质特别难以从催化剂反应体系去除。在某些情况下所需的产物可能本身就是高沸点物质并且难以与催化剂体系分离。本发明通过对催化剂体系的配位体结构的适当选择和溶剂的选择性使用提供了一种可容易地将高沸点反应产物和副产物与催化剂体系分离的方法。
尽管本发明的配位体可以单齿也可以二齿，但优选的本发明的配位体是具有两个三价磷原子的二齿有机配位体，其中所述配位体包含至少一个位于配位体的骨架或侧臂环结构上的C9到C40脂族基团。具有两个三价磷原子的二齿配位体可以是膦、亚磷酸盐、次膦酸盐或膦酸盐。
特别优选的配位体是在该配位体的骨架或侧臂环结构上存在至少一个C9到C40脂族基团的二齿有机亚磷酸盐配位体。特别优选具有下列结构的配位体：
Figure C9880760600131
Figure C9880760600132
配位体II
Figure C9880760600141
配位体III
其中在配位体III中R为CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
一般选择用于氢氰化催化剂体系的配位体的结构而使得配位体结构的骨架和侧臂提供所需的选择性和活性。术语骨架是指两个磷原子之间的桥基，术语侧臂是指与磷原子连接的非桥基基团。
许多已知用于氢氰化的二齿配位体的骨架和侧臂结构可以改性，通过往所述配位体加入至少一个取代芳香环骨架或侧臂结构的氢或某些R基团的C9-C40脂族基团而用于本发明中。同样已经在配位体的骨架或侧臂结构上具有至少一个C9-C40脂族基团的用于氢氰化的配位体也可用于本发明中。术语改性是指本发明的脂族基团在已经合成的配位体上的取代或者是改变配位体的合成而使其最终结构包含至少一个C9-C40脂族基团。
本发明的配位体结构提供了从配位体结构延伸出来的长链脂族基团或拖尾，使得配位体变得优先溶解于非极性溶剂中。当用于氢氰化的催化剂体系中时，这种脂族基团在骨架或侧臂位置上的取代对配位体的活性或选择性的变化的影响即使有也只是非常小的。因此通过调节所述配位体而使其优先溶解于非极性溶剂中，本发明提供了可与所述两相操作溶剂相适应的配位体性质，使得在维持基本的配位体结构的活性和选择性(即没有小基团被C9-C40脂族基团取代的配位体的活性和选择性)的同时配位体和产物的分离简单而容易。
本发明的第二个方面是两相操作溶剂的使用。诸如下面所述，所述两相溶剂混合物或操作溶剂可以三种方式用于本发明的实践中。它可用作反应溶剂；或者两相溶剂的一种组分可用作氢氰化反应的反应溶剂，而另一种组分在氢氰化后加入用于将反应产物从催化剂体系中提取和分离；或者所述氢氰化反应可用也作为反应溶剂的烯不饱和化合物来进行；接着在氢氰化后，将所述两相操作溶剂加入到反应混合物中从催化剂体系提取和分离产物。
一般当一种溶剂不溶于另一种溶剂或者当第一种溶剂在第二种溶剂中具有低的或有限的溶解度时，这两种溶剂被称为是不互溶的。当不互溶的溶剂混合一起时，它们分成两相-较低密度的一相浮在较高密度的一相顶上。同样一般当两种或多种溶剂形成分离的相时，相应于另一相来说一相被称为极性相。极性和非极性是相对的术语，但是极性溶剂一般是那些含阴电原子诸如氧或氮并且具有较低的分子量以及与水混合的那些溶剂。非极性溶剂是那些主要含氢和碳并且并不与水混合而易于与油混合的溶剂。此中所用的术语极性是指亲水或疏脂的；而术语非极性是指疏水或亲脂的。因此，亲脂配位体是优先溶于非极性溶剂中或优先溶于两种溶剂混合物的较非极性溶剂中的配位体。
为了形成本发明的两相操作溶剂，人们将一种极性溶剂和一种非极性溶剂或极性和非极性溶剂的混合物加以混合来形成两相。一相比另一相更为亲脂。正如上面所述，这种两相溶剂混合物可作为氢氰化反应的最初的反应溶剂存在。它可以两相混合溶剂的形式作为提取介质在氢氰化后加入。或者可将单种溶剂加入到反应混合物中使得其形成可将氢氰化反应体系的所需组分分离的两相混合物。
在选择两相溶剂混合物的溶剂组分中，唯一重要的是两种组分混合时形成两个单独的相。具有可长至C40的伸长的的脂族拖尾的本发明的配位体结构使得所述配位体优先溶于两相溶剂混合物的非极性组分中。本发明也容许通过选择用于形成更非极性配位体的更长的拖尾和更多的拖尾来调节配位体的极性。
适用于形成所述两相溶剂混合物的极性化合物的例子包括水、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、己二腈(ADN)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
化合物诸如包括线性、分支、环状或芳族化合物的C5到C20烃类是可用作所述非极性组分的化合物的例子。较高分子量的醇、醛、酯或酮也可用作所述非极性组分。适用于本发明方法的非极性化合物的例子包括己烷、环己烷、己烯、石油醚和石脑油(naphta)。对于用于本发明的实践中的芳族溶剂来说，优选芳族溶剂分子具有脂族侧链以确保其与氢氰化的反应产物混合时具有足够的非极性来形成第二相。
如果是在足够压力的反应条件下，甚至C4烃类也可用作所述溶剂混合物的非极性组分。
在本发明的实施中，非极性溶剂可在氢氰化反应完成后但在产物与混合物分离前加入到反应混合物中。这种方法将如下进行：(a)在路易斯酸助催化剂和由零价镍化合物和本发明的配位体组成的催化剂体系的存在下、在一种反应溶剂中使烯不饱和化合物与HCN反应形成一种反应混合物；(b)将一种非极性溶剂加入到步骤(a)的反应产物中使形成两相，并让催化剂体系被提取到非极性溶剂中；(c)分离非极性溶剂层；(d)蒸发掉非极性溶剂来分离催化剂体系；(e)将分离的催化剂体系送回到步骤(a)。如果该方法用于实施本发明，那么反应溶剂可以是一种烯烃反应剂。
另一种实施本发明的途径是在加入非极性溶剂前移除包括反应产物在内的挥发性物质。这种方法如下进行：(a)通过在一种极性溶剂或过量烯不饱和化合物和由零价镍和本发明的配位体组成的本发明的催化剂体系的存在下氢氰化使烯不饱和化合物反应；(b)从步骤(a)的反应介质除去挥发性物质；(c)在一种非极性溶剂诸如一种C5-C20烃类溶剂中溶解催化剂体系而形成两层或者将一种两相溶剂混合物加入到反应混合物中将催化剂体系溶解于非极性相中；(d)分离含催化剂体系的非极性溶剂；(d)蒸发掉烃类溶剂分离催化剂体系；(e)将分离的催化剂体系送回到步骤(a)并且将分布在极性相中的溶剂或产物回收。
在实施本发明的另一种方法中，所述反应在一种两相反应溶剂中进行。反应后，所述相可通过常规方法分离，并且回收的产物和催化剂可循环用于进一步反应。
在本发明中的提取步骤可在室温和常压下进行或者在其它适用于分批或连续氢氰化操作的整个过程的条件下进行。例如提取压力可为0.1到1帕(Pa)，并优选0.1到0.2Pa，提取的温度可为0到120℃，并优选15到50℃。
实施本发明的优选方法是让所述氢氰化反应在过量的烯不饱和化合物的存在下进行。氢氰化反应后加入两相溶剂混合物从而在所述溶剂混合物的极性相中分配和提取反应产物，以及在非极性相中分配和提取催化剂体系。
本发明的方法可以分批或连续的方式来进行。一般对于大规模的工业处理中，优选使用连续法，而分批方式对于较小规模的反应更加实用。
下面实施例用于进一步说明本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例
配位体I的制备：
Figure C9880760600181
用三小时时间将109克(1.08摩尔)三乙胺和74.4克(0.688摩尔)邻甲酚的100毫升乙醚溶液缓慢加入到130克(0.682摩尔)癸酰氯的200毫升乙醚溶液中。在25℃将混合物搅拌5小时并真空除去乙醚。加入200毫升戊烷，过滤三乙胺盐酸盐并真空蒸发掉溶剂，得到175克(97％)无色油状的1。
将含26克(0.099摩尔)1的250毫升硝基苯溶液冷却到0℃。用20分钟时间加入TiCl4(38.5克，0.203摩尔)，并在0℃将溶液搅拌1小时，然后让混合物升至室温并搅拌过夜。通过加入100毫升10％HCl让反应骤停。将混合物用500毫升己烷萃取并用MgSO4干燥。真空除去溶剂并蒸馏(在0.005mm Hg、140℃下)产物而产生无色油状的3.9克(15％)2。
将锌(22克，0.34摩尔)用含0.475克(17.5毫摩尔)氯化汞的100毫升水溶液汞齐化。将汞齐化了的锌悬浮在20毫升水和20毫升浓盐酸的混合物中，然后加入溶解于50毫升乙醇中的3.69克(14毫摩尔)2。将混合物剧烈搅拌并回流48小时。用甲苯萃取反应混合物并用3份100毫升水提取有机层。将有机层经硫酸镁干燥、真空除去溶剂并通过高真空蒸馏(在0.01mm Hg和130℃)分离产物。以80％收率分离出3克无色油状的3。
将Cl2PNEt2(0.347克，1.99毫摩尔)在50毫升乙醚中的溶液缓慢加入到3(0.99克，3.99毫摩尔)和NEt3(0.515克，5.09毫摩尔)在50毫升Et2O的混合物中。在室温下搅拌1小时后，加入3毫升1MHCl/Et2O，并继续搅拌15分钟。真空除去溶剂并用50毫升戊烷替换。将混合物通过硅藻土过滤，并蒸发掉溶剂而留下油状残渣。以42％收率分离出无色油状的4(0.47克)。
将5(0.183克，0.668毫摩尔)和NEt3(0.268克，2.64毫摩尔)在20毫升甲苯中的溶液分小份加入到4(0.75克，1.34毫摩尔)在20毫升甲苯中的溶液中。真空除去溶剂并用50毫升戊烷替换。将混合物通过硅藻土过滤，并真空蒸发掉溶剂而留下油状残渣。将残渣溶解于5毫升二氯甲烷中，并通过小的中性氧化铝垫过滤。
分离无色油状的配位体I(0.83克)，收率为94％。31P{1H}(500MHz，CD2Cl2)：135.5。
配位体II的制备
Figure C9880760600201
用三小时时间将35.7克(0.353摩尔)三乙胺和38.1克(0.307摩尔)愈创木酚的100毫升乙醚溶液缓慢加入到58.6克(0.307摩尔)癸酰氯的200毫升乙醚溶液中。将混合物在25℃搅拌5小时并真空除去乙醚。加入200毫升戊烷，过滤三乙胺盐酸盐，并真空蒸发掉溶剂而得到77.7克(91％)无色油状的6。
将含20.68克(0.074摩尔)6的200毫升硝基苯溶液冷却到0℃。用20分钟时间加入TiCl4(29.5克，0.156摩尔)并将溶液在0℃搅拌1小时，然后让混合物升至室温并在室温下搅拌过夜。通过加入100毫升10％HCl让反应骤停。将混合物用500毫升己烷萃取并用MgSO4干燥。真空除去溶剂并将产物蒸馏(在0.005mm Hg和160℃)而产生无色油状的6.4克(31％)7。
将锌(20克，0.306摩尔)用含0.44克(0.162毫摩尔)氯化汞的30毫升水溶液汞齐化。将汞齐化了的锌悬浮在20毫升水和20毫升浓盐酸的混合物中，然后加入溶解于100毫升乙醇中的5.79克(21毫摩尔)7。将混合物剧烈搅拌并回流48小时。用甲苯萃取反应混合物并用3份100毫升水提取有机层。将有机层经硫酸镁干燥、真空除去溶剂并通过高真空蒸馏(在0.005mm Hg和140℃)分离产物。以86％收率分离出5克无色油状的8。
将8(3.76克，14.2毫摩尔)的75毫升丙酮溶液与45毫升水和25毫升NH4OH(30％)混合，接着缓慢加入在20毫升水中的K3Fe(CN)6(4.9克，14.9毫摩尔)。通过滴加浓盐酸将溶液的pH调节到7，并继续搅拌过夜。将溶液用二氯甲烷提取，将有机层用水提取后经硫酸镁干燥。产物使用15％乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂通过硅胶柱层析纯化。以42％收率分离出无色油状的9(1.57克)。
将Cl2PNEt2(0.769克，4.42毫摩尔)在x毫升乙醚中的溶液缓慢加入到邻甲酚(0.937克，8.66毫摩尔)和NEt3(0.975克，9.64毫摩尔)在25毫升Et2O的混合物中。在室温下搅拌1小时后，加入6毫升1MHCl/Et2O并继续搅拌15分钟。真空除去溶剂并用50毫升戊烷替换。将混合物通过硅藻土过滤并蒸发掉溶剂而留下油状残渣。以42％收率分离出无色油状的10(0.5克)。
将9(1.01克，2.0毫摩尔)和NEt3(0.678克，6.7毫摩尔)在10毫升甲苯中的溶液分小份加入到10(1.1克，4毫摩尔)在10毫升甲苯中的溶液中。真空除去溶剂并用50毫升戊烷替换。将混合物通过硅藻土过滤，并真空蒸发掉溶剂而留下油状残渣。将残渣溶解于5毫升二氯甲烷中，并通过小的中性氧化铝垫过滤。分离出无色油状的配位体II(1.7克)，收率为82％。31P{1H}(500MHz，CD2Cl2)：136。
配位体III的制备
Figure C9880760600221
用三小时时间将32.9克(0.326摩尔)三乙胺和39.0克(0.286摩尔)2-异丙基苯酚的200毫升乙醚溶液缓慢加入到54.6克(0.286摩尔)癸酰氯的300毫升乙醚溶液中。将混合物在25℃搅拌5小时并真空除去乙醚。加入200毫升戊烷，过滤三乙胺盐酸盐，并真空蒸发掉溶剂而得到73.6克(87％)无色油状的11。
将含74克(0.253摩尔)11的250毫升硝基苯溶液冷却到0℃。用20分钟时间加入TiCl4(96克，0.506摩尔)并将溶液在0℃搅拌1小时，然后让混合物升至室温并搅拌过夜。通过加入100毫升10％HCl让反应骤停。将混合物用500毫升己烷萃取并用MgSO4干燥。真空除去溶剂，并将产物蒸馏(在0.005mm Hg和150℃下)而产生无色油状的12.7克(17％)12。
将锌(22克，0.34摩尔)用含0.475克(17.5毫摩尔)氯化汞的100毫升水溶液汞齐化。将汞齐化了的锌悬浮在20毫升水和20毫升浓盐酸的混合物中，然后加入溶解于50毫升乙醇中的6.1克(0.021毫摩尔)12。将混合物剧烈搅拌并回流48小时。用甲苯萃取反应混合物并用3份100毫升水提取有机层。将有机层经硫酸镁干燥、真空除去溶剂并通过高真空蒸馏(在0.005mm Hg和170℃)分离产物。以87％收率分离出5.07克无色油状的13。
将Cl2PNEt2(1.59克，9.11毫摩尔)在50毫升乙醚中的溶液缓慢加入到13(5.07克，18.3毫摩尔)和NEt3(2.3克，22.7毫摩尔)在50毫升Et2O的混合物中。在室温下搅拌1小时后，加入3毫升1M HCl/Et2O并继续搅拌15分钟。真空除去溶剂并用50毫升戊烷替换。将混合物通过硅藻土过滤，并蒸发掉溶剂而留下油状残渣。以73％收率分离出无色油状的14(8.29克)。
将15(0.252克，0.88毫摩尔)和NEt3(0.34克，3.3毫摩尔)在20毫升甲苯中的溶液分小份加入到14(1.09克，1.76毫摩尔)在20毫升甲苯中的溶液中。真空除去溶剂并用50毫升戊烷替换。将混合物通过硅藻土过滤，并真空蒸发掉溶剂而以80％收率得到油状的配位体III。31P{1H}(500MHz，CD2Cl2)：135。
实施例1
将反应混合物在一恒温控制的油浴中加热。通过将干燥氮气吹泡并通过在湿冰浴中维持在0℃的液态HCN而将HCN蒸汽以HCN/N2气体混合物的形式送到反应瓶中。这提供了约35％HCN(体积比)的蒸汽流。HCN的输送速率通过改变N2流速来调节。样品分析在具DB-23毛细管柱的气相层析仪上进行。
将500毫克配位体(I或II)、40毫克Ni(COD)2和20毫克ZnCl2溶解于5毫升3-戊烯腈中。将混合物在30毫升/分的氮气流速和70℃下用HCN处理一小时。气相层析分析表明：
配位体I：61％转化率，91％对AND的选择性
配位体II：83％转化率，93％对AND的选择性。
催化剂循环：
将如前述获得的产物混合物用20毫升戊烷提取三次.合并戊烷提取液并真空除去溶剂。加入3-戊烯腈(5毫升)和ZnCl2(20毫克)，并在和前面所述相同的条件下再用HCN处理。气相层析分析表明：
配位体I：61％转化率，91％对AND的选择性
配位体II：83％转化率，93％对AND的选择性。

Claims (15)

1.一种氢氰化的方法，包括使一种非共轭的烯不饱和化合物在一种路易斯酸助催化剂和一种包括零价镍化合物和结构为(PR2)nR’的含磷有机配位体的催化体系的存在下、在一种反应溶剂中与HCN反应，在(PR2)nR’中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基，并且R或R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团，并且其中所述反应溶剂是一种两相混合物，包括一种5到20个碳原子的有机化合物和一种极性溶剂。
2.权利要求1的方法，其中所述配位体是一种二齿亚磷酸盐。
3.一种非共轭烯不饱和化合物氢氰化的方法，其中包括高沸点化合物在内的反应产物可容易地与催化剂体系分离，该方法包括下列步骤：
(a)在路易斯酸助催化剂和一种由零价镍化合物和有机含磷配位体组成的催化剂体系的存在下、在一种极性反应溶剂中使烯不饱和化合物和HCN反应形成反应混合物，所述有机含磷配位体是一种具有结构(PR2)nR’的含磷配位体，其中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基，并且R或R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团；
(b)往反应混合物中加入一种非极性溶剂而形成两相，一相为主要由反应产物构成的极性相，另一相主要由非极性溶剂和催化剂体系构成，结果使得包括所述氢氰化的高沸点反应产物的反应产物保留在极性相中、而催化剂体系基本上被分配到非极性相中；和
(c)将两相分离并从极性相分离反应产物以及从非极性相分离催化剂。
4.权利要求3的方法，其中在步骤(b)的加入极性溶剂前将挥发性物从步骤(a)的反应混合物中除去。
5.权利要求3的方法，其中步骤(a)和(b)被合并，并且所述氢氰化在一两相反应溶剂中进行。
6.权利要求3的方法，其中所述回收的催化剂被返回到步骤(a)并且所述步骤重复进行。
7.权利要求3的方法，其中所述配位体是一种二齿亚磷酸盐。
8.权利要求1或3的方法，其中所述非极性溶剂选自C5到C20烃类溶剂。
9.权利要求1或3任一项的方法，其中所述烯不饱和化合物选自3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸烷基酯。
10.权利要求1或3的方法，其中所述有机配位体选自下列结构：
Figure C988076060003C1
和
Figure C988076060004C1
其中在配位体III中R为CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
11.一种使非共轭的烯不饱和化合物在一种路易斯酸助催化剂及一种由一种零价镍化合物和一种二齿含磷有机配位体组成的催化剂体系的存在下与HCN反应的氢氰化方法，其中所述烯不饱和化合物也用作反应溶剂，该方法包括：从具有结构(PR2)nR’的配位体形成催化剂体系，在该配位体中n为一个1到2的整数，R和R’为可相同或不同的有机残基，并且R或R’包含至少一个使配位体亲脂的作为由原配位体结构伸出的拖尾存在的C9到C40脂族基团，并接着进行烯不饱和化合物的氢氰化后往反应混合物中加入由极性和非极性相组成的两相溶剂混合物、从而使氢氰化的反应产物提取到所述溶剂混合物的极性相中，并且使催化剂体系基本保留在所述溶剂混合物的非极性相中。
12.权利要求11的方法，其中所述非极性溶剂选自C5到C20烃类溶剂。
13.权利要求11的方法，其中所述烯不饱和化合物选自3-戊烯腈、4-戊烯腈和3-戊烯酸的烷基酯。
14.权利要求11的方法，其中所述配位体是一种二齿亚磷酸盐。
15.权利要求11的方法，其中所述有机配位体选自下列结构：
Figure C988076060005C1
和
Figure C988076060005C2
其中在配位体III中R为CO(CH2)8CH3或(CH2)9CH3。
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