CN100362001C - 一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100362001C CN100362001C CNB200510122184XA CN200510122184A CN100362001C CN 100362001 C CN100362001 C CN 100362001C CN B200510122184X A CNB200510122184X A CN B200510122184XA CN 200510122184 A CN200510122184 A CN 200510122184A CN 100362001 C CN100362001 C CN 100362001C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- phosphate
- sec
- propyl
- polycondenseng
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 title abstract description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229930195712 glutamate Natural products 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005340 bisphosphate group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及了一种缩聚型磷酸酯，其具有以下结构：见右式，其中m是1～10的整数，n是1～3的整数；R1、R2、R3和R4每一个独立地是含有2～4碳原子的烷基；R5是二价芳香基团；X是卤原子。本发明同时为此磷酸酯提供了一种稳定的制备方法。这类磷酸酯作阻燃剂或与阻燃剂结合应用。
Description
技术领域
本发明涉及缩聚型磷酸酯，特别是一种含卤素取代基的缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂用于阻止易燃性物质的燃烧，常用阻燃剂有卤化物，如十溴连苯醚、四溴双酚A和低分子量磷化合物诸如磷酸甲苯、连苯酯和磷酸三苯酯等，前者燃烧时会产生剧毒物质二噁类化合物，后者遇热分解、渗出或挥发掉，故而逐渐被分子链大、磷含量高、结构对称的缩聚磷酸酯类阻燃剂所代替。
专利US 2520090(1950.8.22)、GB 734767(1955.8.10)、US 3944633(1976.3.16)和US5183905(1993.2.2)均涉及到缩聚型磷酸酯类化合物并提供了稳定的制备方法但其中低分子量易挥发组分含量极高。专利EP1205483(2000.06.19)、US6319432B1(2001.11.20)、US6605736B1(2003.8.12)、US6605737B1(2003.8.12)分别公开了一种制备挥发性组分含量极低的缩聚磷酸酯的方法，根据其方法，挥发性组分含量可以降至5％以内。以上专利发明局限于芳香磷酸酯类化合物，其所要求物质中只有含有一种阻燃元素-磷。
卤素作为阻燃元素的阻燃机理不同于磷，二者位于同一阻燃体系中时有协同作用。磷、卤并用不仅可以减少阻燃剂用量，而且二者处于同一分子中时比处在不同分子中时具有更好阻燃效果。目前缩聚磷酸酯类化合物都只含有一种阻燃元素“磷”。本发明涉及一种新型同时含有磷、卤两种阻燃元素的磷酸酯类化合物，并且为此磷酸酯提供了一种稳定的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型同时含有磷、卤两种阻燃元素的磷酸酯类化合物，并且为此磷酸酯提供了一种稳定的制备方法。
本发明的技术方案是提供具有以下通式结构的磷酸酯的低聚物或聚合物：
式中：m是1～10的整数，n是1～3的整数，R1、R2、R3和R4每一个是含2～4个碳原子的烷基，R5是二价芳香基团，X是卤原子。
上述R1、R2、R3和R4优选为异丙基。
上述X优选为氯或溴。
上述R5优选的二价芳香基团为(o、m、p)-苯基或以下结构：
优选的本发明缩聚型磷酸酯是：m＝1，n＝1，R1、R2、R3、R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯；或者m＝1，n＝2，R1、R2、R3、R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯；或者m＝1，n＝1，R1、R2、R3、R4为异丙基，R5是X为氯。
所述含卤素的缩聚型磷酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应器中依次装入二羟基芳香化合物和三氯氧磷，加入物质的摩尔比为二羟基芳香化合物∶三氯氧磷＝1∶4～7，再加入路易斯酸MgCl2或AlCl3做催化剂，催化剂用量为二羟基芳香化合物质量的2～4％，反应温度为80～120℃，反应时间2～4h；然后在氮气氛围内减压蒸馏除去第一步反应后剩余的三卤氧磷得到中间体产物磷卤酯；
(2)将上述反应生成的中间体加热到40～80℃，向反应体系内加过量环氧化物，中间体与环氧化物的摩尔比为1∶4～7，反应时间3～4h；然后用稀碱液洗涤除去其中反应不完全物质后水洗至中性，采用减压蒸馏方法除去水分得目标产物。
本发明的含卤素的缩聚型磷酸酯可用作树脂材料的阻燃剂或与阻燃剂结合使用。
与现有技术相比有如下有益效果：卤素、磷并用使所发明阻燃剂具有两种不同阻燃机理，二者协同作用可以提高阻燃效果，从而减少阻燃剂用量。
具体实施方式
实例1
制备间苯二酚四(1-氯-2-异丙基)二磷酸酯
在装有搅拌器、温度计、氯化氢吸收装置和冷凝管的250ml反应器中装入22.0g(0.2mol)间苯二酚、184.0g(1.2mol)三氯氧磷和0.5gAlCl3，在0.5h内将这些材料加热到115℃，搅拌反应3h，用PH计检测无HCl放出，所产生的氯化氢气体通过氯化氢吸收装置吸收。在氮气氛围中减压蒸馏(50mmHg柱下130℃5h)，除去未反应的三氯氧磷，得67.7g磷酰氯(y1＝98.43％)。
将上述反应生成的中间体加热到65℃，于1h内滴加54.8g(过量20wt％，以中间体磷酰氯量计量)环氧丙烷，继续反应3.5h后，减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷(液相达80℃/200mmHg柱、30min后停止)，用5％氢氧化钠溶液100ml洗涤两次，再用100ml水洗至中性，减压蒸馏除去其中水分，得目标产物100.4g(y2＝87.1％)。其分子式为C18H28Cl4O8P2，浅黄色油状液体，粘度1590mPa·S(28.5℃，60r/min，三号转子)。
KBr压片IR分析：2986cm-1的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收；1600cm-1、1483cm-1为苯环骨架振动吸收；1385cm-1是CH3弯曲振动吸收；1283cm-1的较强吸收为P＝O伸缩振动吸收；1166cm-1、1133cm-1、1100cm-1为C-O的伸缩振动吸收；996cm-1、942cm-1为P-O伸缩振动吸收；875cm-1、825cm-1、783cm-1、685cm-1为苯环C-H弯曲振动吸收；745cm-1为C-Cl振动吸收。
13C NMR分析：各C原子的化学位移δ/ppm分别为151.2、130.6、107.2、102.9、75.8、47.7、19.4
实例2
在第一步反应中，三氯氧磷用量改为153.3g(1.0mol)，反应温度改为90℃，其他反应过程同实例1。所得目标产物收率为78.2％。
实例3
在第二步反应中，环氧丙烷用量改为69.7g(过量50wt％，以间苯二酚计)，其他反应过程同实施例1。所得目标产物收率为89.9％。
实例4
在第二步反应中，滴加环氧丙烷时反应液温度改为45℃，其他反应过程同实施例1。所得目标产物收率为62.8％。
实例5
在第二步反应中，滴加环氧丙烷时反应液温度改为75℃，其他反应过程同实施例1。所得目标产物收率为58.4％。
实例6
制备间苯二酚四(1，3-二氯-2-异丙基)二磷酸酯
在第二步反应中，将环氧丙烷54.8g(过量20wt％，以中间体磷酰氯量计量)改为环氧氯丙烷74.1g(过量1wt％)，其他条件同实例1。所得目标产物为深黄色油状液体，收率83.9％，粘度19200mPa·S(40℃，12r/min，四号转子)，分子式C18H24Cl8O8P2。
KBr压片IR分析：2976cm-1的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收；1596cm-1、1463cm-1为苯环骨架振动吸收；1279cm-1的较强吸收为P＝O伸缩振动吸收；1156cm-1、1113cm-1、1090cm-1为C-O的伸缩振动吸收；991cm-1、938cm-1为P-O伸缩振动吸收；872cm-1、820cm-1、779cm-1、684cm-1为苯环C-H弯曲振动吸收；742cm-1为C-Cl振动吸收。
13C NMR分析：各C原子的化学位移δ/ppm分别为151.5、131.2、107.2、102.9、80.0、47.7
实例7
制备双酚A四(1-氯-2-异丙基)二磷酸酯
在第一步反应中，将间苯二酚22.0g(0.2mol)改为双酚A22.8g(0.1mol)，三氯氧磷用量改为84.3g(0.55mol)，反应时间改为4h；第二步反应中，环氧丙烷用量改为27.8g(过量20wt％，以双酚A量计量)。其他反应过程同实例1。得目标产物43.0g，(y＝61.9％)，其分子式为C27H38Cl4O8P2，黄色油状液体，粘度78500mPa·S(18.5℃，6r/min，四号转子)。
KBr压片IR分析：2969cm-1的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收；1604cm-1、1505cm-1为苯环骨架振动吸收；1385cm-1是CH3弯曲振动吸收；1364cm-1是双酚A中甲基C-H的对称弯曲振动；1280cm-1的较强吸收为P＝O伸缩振动吸收；1174cm-1、1137cm-1、1100cm-1为C-O的伸缩振动吸收；1013cm-1、954cm-1为P-O伸缩振动吸收；875cm-1、825cm-1、783cm-1、685cm-1为苯环C-H弯曲振动吸收；745cm-1为C-C1振动吸收。
13C NMR分析：各C原子的化学位移δ/ppm分别为147.6、136.6、128.3、115.2、75.7、54.4、42.5、31.0、21.3。
Claims (7)
1.一种缩聚型磷酸酯，其特征为具有以下的结构式：
其中m是1～10的整数，n是1～3的整数；
R1、R2、R3和R4为含有2～4个碳原子的烷基；X是卤原子；
R5是以下结构：
2.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为R1、R2、R3或R4是异丙基。
3.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为：X为氯或溴；
4.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为：m＝1，n＝1，R1、R2、R3或R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯。
5.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为：m＝1，n＝2，R1、R2、R3或R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯。
6.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为：m＝1，n＝1，R1、R2、R3或R4为异丙基，R5是
X为氯。
7.如权利要求1所述缩聚型磷酸酯的制备方法，其特征为经过以下步骤：
(1)在反应器中装入双酚A、间苯二酚、4，4’-亚甲基苯二酚或4，4’-联苯二酚，再加入三氯氧磷，加入物质的摩尔比为双酚A、间苯二酚、4，4’-亚甲基苯二酚或4，4’-联苯二酚∶三氯氧磷＝1∶4～7，再加入路易斯酸MgCl2或AlCl3做催化剂，催化剂用量为二羟基芳香化合物质量的2～4％，反应温度为80～120℃，反应时间2～4h；然后在氮气氛围内减压蒸馏除去第一步反应后剩余的三卤氧磷得到中间体产物磷卤酯；
(2)将上述反应生成的中间体加热到40～80℃，向反应体系内加过量环氧化物，中间体与环氧化物的摩尔比为1∶4～7，反应时间3～4h；然后用稀碱液洗涤除去其中反应不完全物质后水洗至中性，采用减压蒸馏方法除去水分得目标产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200510122184XA CN100362001C (zh) | 2005-12-06 | 2005-12-06 | 一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200510122184XA CN100362001C (zh) | 2005-12-06 | 2005-12-06 | 一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1793152A CN1793152A (zh) | 2006-06-28 |
| CN100362001C true CN100362001C (zh) | 2008-01-16 |
Family
ID=36804813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200510122184XA Expired - Fee Related CN100362001C (zh) | 2005-12-06 | 2005-12-06 | 一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100362001C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702252A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-10-03 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 一种磷酸酯阻燃剂双酚a双[二（1,3-二氯丙基）磷酸酯]及其合成方法 |
| CN106519230B (zh) * | 2016-12-03 | 2019-02-26 | 苏州大学 | 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN110128107A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-16 | 苏州鑫蔚谷环保产业有限公司 | 一种高强度陶粒砌块及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750756A (en) * | 1994-11-01 | 1998-05-12 | Akzo Nobel Nv | Process for the formation of hydrocarbyl bis(hydrocarbyl phosphate) |
| US6136997A (en) * | 1994-11-01 | 2000-10-24 | Akzo Nobel Nv | Process for the formation of hydrocarbyl BIS(hydrocarbyl phosphate) |
| CN1361786A (zh) * | 1999-06-28 | 2002-07-31 | 大八化学工业株式会社 | 制备缩聚磷酸酯的方法 |
-
2005
- 2005-12-06 CN CNB200510122184XA patent/CN100362001C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750756A (en) * | 1994-11-01 | 1998-05-12 | Akzo Nobel Nv | Process for the formation of hydrocarbyl bis(hydrocarbyl phosphate) |
| US6136997A (en) * | 1994-11-01 | 2000-10-24 | Akzo Nobel Nv | Process for the formation of hydrocarbyl BIS(hydrocarbyl phosphate) |
| CN1361786A (zh) * | 1999-06-28 | 2002-07-31 | 大八化学工业株式会社 | 制备缩聚磷酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1793152A (zh) | 2006-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101921407B (zh) | 一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN104774343B (zh) | 一种含dopo的磷酸苯酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN106832259B (zh) | 一种支链为双dopo的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 | |
| CN101195642B (zh) | 一种工程塑料用耐高温笼形多环磷酸酯的合成方法 | |
| CN101880395A (zh) | 一种含dopo的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102718802B (zh) | 芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物及其制备方法和用途 | |
| CN102816185B (zh) | 反应型磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN110229190B (zh) | 一种含多价态磷元素的阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105295093A (zh) | 一种环磷腈类添加型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN101456879A (zh) | 阻燃剂双酚a双(磷酸二苯酯)的制备方法 | |
| CN104725668A (zh) | 一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂,制备方法及其应用 | |
| CN100362001C (zh) | 一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN110283359A (zh) | 一种n-磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105601857B (zh) | 一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法 | |
| CN102675371A (zh) | 一种环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法 | |
| JP2004238378A (ja) | リン酸エステル金属塩組成物、その製造方法、難燃剤及び難燃性樹脂組成物 | |
| KR20140066049A (ko) | 인산 에스테르 난연제 및 그 제조방법 | |
| CN100447176C (zh) | 含磷环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110372745A (zh) | 一种阻燃化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109180732A (zh) | 阻燃剂二苯基次膦酰-n-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法 | |
| CN102731575A (zh) | 一种磷溴阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102884069B (zh) | 磷酸酯制备方法 | |
| KR101852521B1 (ko) | 비할로겐 인계 난연제 제조방법 | |
| CN101016463A (zh) | 氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的制备方法 | |
| WO2008100316A1 (en) | Phosphate-containing flame retardants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |