CN100364984C

CN100364984C - 固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法

Info

Publication number: CN100364984C
Application number: CNB031112579A
Authority: CN
Inventors: 王德成; 赵继芳; 王文彬; 徐虹; 刘培
Original assignee: HEILONGJIANG PROVINCIAL PETROLEUM CHEMISTRY INST
Current assignee: HEILONGJIANG PROVINCIAL PETROLEUM CHEMISTRY INST
Priority date: 2003-03-21
Filing date: 2003-03-21
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2023-03-21
Also published as: CN1439636A

Abstract

固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，它涉及一种偏苯三甲酸酐的制造方法。它是将偏三甲苯、水蒸汽和空气混合送入装有钒—钛系固定床催化剂的管形的反应器中，使偏三甲苯被氧化成偏苯三甲酸酐：反应条件为：水蒸气与偏三甲苯进料体积比为1∶5～40，催化剂负荷为10～100g/L·h，空速为1000～10000L/L·h，反应温度为350～450℃。本发明的制偏苯三甲酸酐的方法对设备腐蚀低，工艺流程简单，并易于形成工业化生产。

Description

固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法

技术领域：本发明涉及一种偏苯三甲酸酐的制造方法。

背景技术：偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride)，简称偏酐，是一种重要的化工原料，广泛地应用于耐高温增塑剂、聚酯树脂、聚酯环氧粉末涂料、绝缘漆、水溶性醇酸树脂、润滑油、油墨、胶粘剂等生产行业。目前世界上偏苯三甲酸酐生产主要以美国和日本为代表的偏三甲苯液相氧化技术为主，占世界上总产量的70％左右。该工艺是以偏三甲苯为原料，在醋酸介质中，以Co-Mn-Br为催化剂，约2Mpa压力下，用空气氧化制成偏苯三甲酸酐。此工艺路线收率高，但流程长，对设备防腐、自控等方面要求苛刻，相对投资额大，生产维修费用高。国内现有液相氧化生产装置多套，总设计生产能力约1.5万吨。由于国内现有技术尚不完善，设备腐蚀严重，其开工率仅有30％左右，无法满足国内偏苯三甲酸酐市场需求。国内大连理工大学、鞍山化工所曾进行过偏三甲苯气相氧化制偏苯三甲酸酐的研究，采用V-Ti-P-O体系催化剂，其粗酐重量收率最高可达55.6％。

发明内容：为解决目前采用液相氧化技术生产偏苯三甲酸酐所存在的设备腐蚀严重、收率低的问题，本发明提供一种固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法。本发明的方法是：将偏三甲苯、水蒸汽和空气混合送入装有钒-钛系固定床催化剂的管形反应器中，使偏三甲苯被氧化成偏苯三甲酸酐；反应条件为：水蒸气与偏三甲苯进料体积比为1∶5～40，催化剂负荷为10～100g/L·h，空速为1000～10000L/L·h，反应温度为350～450℃。上述反应所用的管形反应器的内径为20～30mm，最佳为25mm。夹带偏苯三甲酸酐蒸气的反应气在捕集器中被冷却，偏苯三甲酸酐以结晶状固体析出，并在捕集器中被收集。尾气通过水吸收瓶后放空。捕集器经空气吹干至恒重，用差减法称量出固体粗产品量。水吸收瓶用碱滴定法测定其粗酐含量。两者之和为反应所得粗酐量。反应最佳条件为：水蒸汽与偏三甲苯进料体积比最好为1∶10～30；催化剂负荷最好为20～50g/L·h；空速最好为2000～5000L/L·h；反应温度最好为360～420℃。本发明使用涂层型球状或环状催化剂。载体为惰性的SiC、α-Al₂O₃或耐酸陶瓷，加工成φ4-6mm的球状或内径4mm、外径6mm、长6mm的环状。催化剂活性组份以V₂O₅和TiO₂为主，另外还含有P₂O₅及Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O其中一种或多种。可用作催化剂制备活性组份的物质由A、B、C、D组成，A：NH₄VO₃或V₂O₅；B：TiCl₄或TiO₂；C：NH₄H₂PO₄；D：Na、K、Rb或Cs碱金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的一种或多种。催化剂活性物质的重量比为：V₂O₅∶TiO₂∶P₂O₅∶X₂O＝5～25∶75～95∶0.1～4.5∶0.01～0.5，式中X为Na、K、Rb、Cs其中的一种或多种。催化剂具体制备方法是，首先将草酸溶解在蒸馏水中，然后加入NH₄VO₃或V₂O₅加热溶解；再用少量蒸馏水溶解NH₄H₂PO₄和碱金属盐，加入上述NH₄VO₃或V₂O₅溶液中；在50～60℃温度下搅拌30分钟，然后用水冷却，慢慢向该溶液中滴加TiCl₄或者将锐钛型TiO₂加适量水研磨后加入该溶液；充分搅拌制成活性组份浆状液；在设有外部加热的转鼓中放入载体，将上述浆状液均匀地喷涂在载体上，喷涂量为载体重量的10～15％，然后将喷涂好的催化剂在550℃热空气流中焙烧6-8小时即制成催化剂。所用的碱金属盐为K₂CO₃、Cs₂SO₄、RbNO₃、Na₂CO₃其中一种或多种，本发明可使粗酐重量收率达到100％以上，最高可达107％。本发明的制偏苯三甲酸酐的方法对设备腐蚀低，工艺流程简单，并易于形成工业化生产。本发明的气相氧化工艺过程简单，常压操作，无腐蚀，具有液相氧化工艺无可比拟的优越性。

具体实施方式一：以NH₄VO₃、CsNO₃、NH₄H₂PO₄和TiCl₄为原料，以φ4-6mm的SiC球为载体，制成活性组份重量比为V₂O₅∶TiO₂∶P₂O₅∶Cs₂O＝8.60∶86.42∶2.83∶0.15的催化剂。取50ml装入内径25mm玻璃反应管中，在反应温度400℃，水蒸汽∶偏三甲苯＝20，催化剂负荷35g/L·h，空速3000L/L·h操作条件下，粗偏苯三甲酸酐重量收率为98.7％。

具体实施方式二：以NH₄VO₃、RbNO₃、K₂CO₃、NH₄H₂PO₄和TiCl₄为原料，以内径4mm、外径6mm、长6mm的α-Al₂O₃环为载体，制成活性组份重量比为V₂O₅∶TiO₂∶P₂O₅∶Rb₂O∶K₂O＝10.56∶86.71∶2.50∶0.12∶0.11的催化剂。取50ml装入内径25mm玻璃反应管中，在反应温度395℃，水蒸汽∶偏三甲苯＝25，催化剂负荷34.5g//L·h，空速3500L/L·h操作条件下，相对偏三甲苯粗偏苯三甲酸酐重量收率为107％，由捕集器得到的粗偏苯三甲酸酐纯度为96.8％。

具体实施方式三：以NH₄VO₃、TiO₂(锐钛型)、NH₄H₂PO₄、RbNO₃和K₂CO₃为原料，以在实施例二同样载体制成活性组份重量比为V₂O₅∶TiO₂∶P₂O₅∶Rb₂O∶K₂O＝8.55∶86.70∶2.55∶0.10∶0.10的氧化催化剂。取50ml装入内径25mm玻璃反应管中，在反应温度405℃，水蒸汽∶偏三甲苯＝22，催化剂负荷35g/L·h，空速3500L/L·h操作条件下，粗偏苯三甲酸酐重量收率为98.9％。

Claims

1.固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于将偏三甲苯、水蒸汽和空气混合送入装有钒-钛系固定床催化剂的管形反应器中，使偏三甲苯被氧化成偏苯三甲酸酐；反应条件为：水蒸气与偏三甲苯进料体积比为1∶5～40，催化剂负荷为10～100g/L·h，空速为1000～10000L/L·h，反应温度为350～450℃。

2.根据权利要求1所述的固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于使用涂层型球状或环状催化剂，催化剂的载体为惰性的SiC、α-Al₂O₃或耐酸陶瓷。

3.根据权利要求1或2所述的固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于催化剂的活性物质的重量比为：V₂O₅∶TiO₂∶P₂O₅∶X₂O＝5～25∶75～95∶0.1～4.5∶0.01～0.5，式中X为Na、K、Rb、Cs其中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于用作催化剂制备活性组份的物质由A、B、C、D组成，A：NH₄VO₃或V₂O₅；B：TiCl₄或TiO₂；C：NH₄H₂PO₄；D：Na、K、Rb或Cs碱金属的硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于催化剂具体制备方法是，首先将草酸溶解在蒸馏水中，然后加入NH₄VO₃或V₂O₅加热溶解；再用少量蒸馏水溶解NH₄H₂PO₄和碱金属盐，加入上述NH₄VO₃或V₂O₅溶液中；在50～60℃温度下搅拌30分钟，然后用水冷却，慢慢向该溶液中滴加TiCl₄或者将锐钛型TiO₂加适量水研磨后加入该溶液，充分搅拌制成活性组份浆状液；在设有外部加热的转鼓中放入载体，将上述浆状液均匀地喷涂在载体上，喷涂量为载体重量的10～15％，然后将喷涂好的催化剂在550℃热空气流中焙烧6-8小时即制成催化剂。

6.根据权利要求4所述的固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法，其特征在于所用的碱金属盐为K₂CO₃、Cs₂SO₄、RbNO₃、Na₂CO₃其中一种或多种。