CN100404111C - 用于与汽车催化剂一起使用的生成一氧化碳的催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可用于再生NOx吸附剂催化剂的催化剂系统。还提供了使用这些催化剂的方法。根据本发明，将烃引入处于金属离子交换沸石催化剂上游的尾气流中以生成CO。金属离子交换沸石催化剂优选为含有高负载铜的Cu-ZSM-5催化剂。烃被氧化成一氧化碳，然后一氧化碳被暴露于NOx吸附剂催化剂中，促进该催化剂再生。

Description

用于与汽车催化剂一起使用的生成一氧化碳的催化剂系统
技术领域
本发明涉及NOx吸附剂催化剂的再生、甲烷燃烧催化剂和NOx吸附剂催化剂涂覆的柴油颗粒过滤器。
背景技术
在标准操作条件下，汽车发动机会生成诸如一氧化碳(CO)、烃、氮氧化物(NOx)之类的有害气体。为了减少这些气体向大气的排放，多年来，汽车制造商已采用了可促进这些气体转化为低毒性化合物的催化剂。
有许多不同类型的催化剂，而不同类型的催化剂可单独使用或在某些情况下组合使用。对催化剂类型或给定应用中所使用的催化剂的选择部分地取决于发动机工作所采用的条件。
发动机可以在富或贫的条件下，或在富与贫条件的交替周期下运转。富运转条件是指标准化的空气：燃料比小于1的条件。相反，贫运转条件是指标准化的空气：燃料比大于1的条件。例如，柴油发动机通常是在贫条件下工作。而汽油发动机通常是在化学计量的条件，即标准的空气：燃料比大约为1的条件下工作。富和贫的运转条件是本领域技术人员所熟知的。
一类汽车发动机使用的、本领域技术人员熟知的催化剂是三元催化剂。在化学计量条件下工作时，三元催化剂能有效处理CO、烃和NOx。在这些条件下，三元催化剂可有效地将CO、烃和NOx转化成CO2、H2O和N2。然而，尽管三元催化剂在化学计量条件下处理上述所有物质都有效，但在贫条件下它们不足以将NOx转化成N2。
有一些可以在贫运转条件下处理氮氧化物的NOx催化剂。这类催化剂包括金属离子交换的沸石催化剂，这也是本领域技术人员所熟知的催化剂。在这些催化剂中，NOx被有选择性地还原为N2。然而，金属离子交换的沸石催化剂在NOx转化为N2时只是一般有效，而在CO和烃转化为低毒物质时它们则是无效的。
另一类在贫条件下脱除NOx的催化剂是NOx储存催化剂，也称之为NOx捕集或NOx吸附剂催化剂。NOx吸附剂催化剂基通常是两步操作。首先，在贫燃烧操作过程中，将被氧化成NO2的氮氧化物储存起来，例如以硝酸钡的形式储存。其次，在富条件操作过程中，氮氧化物被脱储存和处理。这种催化剂是依靠NO2以硝酸盐形式吸附到催化剂上。然而，在贫运转条件下，废气中的NO2相对于NO较少，NO2∶NO约为1∶9，而NOx吸附剂催化剂不能有效地吸附NO。
为了改进NOx吸附剂催化剂的操作，在通常是贵金属催化剂形式的NOx储存催化剂中引入氧化功能，以便将NO氧化成NO2。此外，氧化催化剂可以布置在NOx吸附剂催化剂的上游，以便进一步促进NO转化成NO2。
当NOx吸附剂催化剂运转时，人们必须定期再生它。在再生过程中，储存的硝酸盐以NOx的形式从NOx吸附剂催化剂中解吸附，并通过同尾气中的还原剂反应而转化成氮气。在许多已知的方法中，大约在10％的周期时间内发生再生情况，而且是在富操作条件下进行。在这些再生过程中，NO2在催化剂中的贵金属之上被还原成N2，如传统的三元催化剂上通常发生的。
遗憾的是，在贫燃烧发动机中不容易生成富操作环境。人们已知的方法都是在富操作条件下通过单独内部控制来操作贫燃烧发动机的。然而，这种方法复杂，且又要求大范围的发动机重校正。此外，在重型柴油发动机的情况下，可证明其有特别的复杂性。所以，其可能是笨重且昂贵的。
另一种众所周知的方法是在NOx吸附剂催化剂上游的尾气流中喷射辅助的(secondary)反应物。通过在合适的部位喷射辅助反应物，人们可以在不妨碍发动机校准的情况下获得富环境。
对于NOx吸附剂催化剂，优选还原剂按基于有效性的理想性降低的顺序是H2＞CO＞烃。然而，在车辆中储存大量的H2和CO是不切实际的。所以，实际情况的限制要求以车辆中储存的烃作为还原剂。
由于前述再生NOx吸附剂催化剂方法的局限性，有必要开发改进的操作系统和再生这类催化剂的方法。由于采纳了更严格的环保法规，这种需要正在增加。本发明提供了一种解决再生NOx吸附剂催化剂的方法，该方法能满足更严格环保法规的需要。
发明内容
本发明提供了一种促进NOx吸附剂催化剂再生的催化剂系统，以及再生NOx吸附剂催化剂的方法。通过使用下述的催化剂系统或方法，人们就能够在NOx吸附剂催化剂的上游生成CO。这种CO可用于还原储存在NOx吸附剂催化剂中的化合物和再生该催化剂。本发明还可用于与已硫酸化(sulfated)的甲烷燃烧催化剂和NOx吸附剂催化剂涂覆的柴油颗粒过滤器有关的应用。
在第一实施方案中，本发明提供了一种催化剂系统，其包括：(a)金属离子交换的沸石催化剂；(b)烃添加装置，所述烃添加装置位于所述金属离子交换的沸石催化剂的上游；(c)氮氧化物吸附剂催化剂，其中所述氮氧化物吸附剂催化剂位于所述金属离子交换的沸石催化剂的下游。本实施方案中优选的金属离子交换沸石催化剂是Cu-ZSM-5催化剂。
在第二实施方案中，本发明提供了一种增加尾气流中CO含量和用该CO再生NOx吸附剂催化剂的方法。该方法包括：(a)将烃加到尾气流中；(b)将所述尾气流暴露在金属离子交换沸石催化剂中；和(c)再生NOx吸附剂催化剂。
在该实施方案中，烃被氧化成一氧化碳。这种增加了含量的一氧化碳随后被用于再生NOx吸附剂催化剂。由于一氧化碳是比烃更理想的还原剂，所以本发明改进了再生NOx吸附剂催化剂的效率。
附图说明
图1表示本发明的催化剂系统在4种不同操作条件下的工作特性。图1a表示特定催化剂下一氧化碳转化率与温度的函数关系。图1b表示这些试验中在反应器出口测量的对应的氧浓度。
具体实施方式
本公开专利不打算作为尾气催化剂的入门读物。其基本概念是本领域技术人员熟知的，在此不再重复。
本发明提供了一种用于再生NOx吸附剂催化剂的催化剂系统，以及通过直接或间接将烃加入汽车发动机尾气流中来再生NOx吸附剂催化剂的方法。尾气流可由柴油发动机或标准汽油发动机生成，加入的烃被转化成一氧化碳，而一氧化碳本身又促进NOx吸附剂催化剂的再生。本发明还可用于天然气发动机，当使用脱硫酸(desulfating)甲烷燃烧催化剂时该发动机具有特别的优点。
在第一实施方案中，本发明提供了一种促进NOx吸附剂催化剂再生的催化剂系统。该催化剂系统包括金属离子交换沸石催化剂、烃添加装置和NOx吸附剂催化剂。
金属离子交换的沸石催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，其包含至少一种选自以下组中的金属：铜、铁和钴。本发明所用的金属离子交换的沸石催化剂的类型包括但又不局限于ZSM-5、ZSM-11、β型、镁碱沸石和丝光沸石。沸石中的Si/Al摩尔比优选为10-200，更优选20-80。此外，优选的金属是铜，更优选的催化剂是Cu-ZSM-5催化剂。Cu-ZSM-5催化剂以及其它金属离子交换沸石催化剂的用途和生产是本领域技术人员熟知的。Parvulescu等人在Catalysis Today46：233-316在277-286(1998)的Catalytic removal of NO中提供了关于金属离子交换沸石催化剂的一般性讨论，此处引入作为参考。
金属离子交换沸石催化剂中金属离子的量可以以沸石中的离子被给定的金属离子交换的百分数表示。例如，200％交换的沸石催化剂是指两倍于沸石中离子交换部位浓度的理论最大值的交换量。根据本发明，优选金属离子的负载范围是约50％-约400％交换，更优选约100％-约300％。最优选为约125％-约275％交换。
金属离子交换的沸石催化剂实现两种功能。首先，它是一种生成CO的催化剂，CO用于促进下游NOx吸附剂催化剂的再生。其次，在使用烃作为还原剂时它是NOx的还原催化剂。被金属离子交换沸石催化剂转化为CO的烃可以以未燃烧的或部分燃烧的发动机尾气的形式存在，和/或如下所述的将其直接加入到尾气流中。如果烃在接触金属离子交换沸石催化剂前未燃烧，则可增加再生NOx储存催化剂的效率。布置金属离子交换沸石催化剂的方法包括现有已知的方法或从阅读本公开内容而得到的方法，本领域的技术人员可以理解与本发明一起使用的益处。
本发明的催化剂系统还包括烃添加装置，该装置能够将烃直接或间接地加入发动机的尾气流中。可以使用已知的或通过阅读本公开内容而得到的任何将烃加入尾气流的方法，本领域的技术人员可以理解与本发明一起使用的益处。优选烃添加装置位于金属离子交换沸石催化剂的上游。烃添加装置的实例包括但不局限于具有后循环喷射装置的内汽缸和位于尾气流内的辅助燃料喷射器。在前一种情况下，部分烃被发动机燃烧，即存在部分燃烧，但其残余物将进入尾气流。布置烃添加装置的方法包括任何已知的或通过阅读本公开内容而得到的方法，与本发明一起使用的益处是显而易见的。
所述催化剂系统的前述两部分都处在汽车发动机尾气流内并位于NOx吸附剂催化剂的上游。NOx吸附剂催化剂是本领域技术人员所熟知的，可以用众所周知的方法合成或从商业卖主采购。两部分之间的距离由间隔要求决定，而两部分的定位应使发动机腔室内和/或车辆下方有足够的空间。NOx吸附剂催化剂的布置方法是本领域技术人员所熟知的。
当所述金属离子交换沸石催化剂是Cu-ZSM-5时，优选的操作温度为300℃-550℃，更优选的是350℃-500℃，最优选400℃-500℃。提高CO浓度的方法优选在接近于大气压力和气体小时空速为5000-500000h-1、更优选30000-100000h-1的操作条件下进行。术语“气体小时空速”是指每小时通过单位体积催化剂的气体的体积。
根据第二实施方案，提供了一种借助烃添加装置来提高尾气流中CO浓度的方法。烃添加装置将烃加入到尾气流中。当这些烃暴露于金属离子交换沸石催化剂时，烃被该催化剂氧化成一氧化碳。然后该一氧化碳被转移到NOx储存催化剂中，在此其促进储存的NO2解吸附并还原成N2，而CO本身被氧化成CO2。
可使用的烃的种类包括但又不局限于柴油和汽油，并且可以是例如含1-18个碳原子的化学物种，如链烷、链烯和链炔。优选使用足量的烃，以便在烃与金属离子交换沸石催化剂接触时能获得净的富燃料气混合物。同时，又要避免尾气太富，以防止不可接受量的CO和烃排放到大气中。此外，为了保存燃料，满意的是将从烃添加装置中释放出的烃的量限制在足以再生氮氧化物吸附剂催化剂的最小量。
优选通过转化至少50％、更优选50％-70％、最优选60％-70％的从烃添加装置释放出的烃为CO来增加CO的量。
增加的一氧化碳促进了储存在氮吸附剂催化剂中的氮氧化物的脱储存。由于脱储存，氮氧化物被处理和转化成N2。
前述的催化剂系统和方法可用于其中NOx吸附剂催化剂为目前使用的汽车系统中，还可用其它的柴油操作系统中，其包括但不局限于如备用发电机的发电机组的应用。本发明特别适用于具有汽缸内后喷射的烃添加装置的重型车辆。
正如本领域技术人员知道的，NOx吸附剂催化剂可以在单或双喷道(leg)系统操作。在单喷道系统中，通常是通过在汽缸中喷射烃来使发动机在富条件下运转，从而再生吸附剂催化剂。在双喷道系统中，将尾气分成两半，每一半都含有NOx催化剂。当一部分催化剂吸附时，另一部分催化剂被再生。因此，人们可以用5％的尾气去再生催化剂，并加入烃使之成为富条件，而另一部分催化剂则在正常的条件下操作。双喷道(或双通道)系统的实例在SAE技术论文，2001-01-3619，“重型公路柴油发动机的高效NOx和PM尾气排放控制”第二部分(High efficiency NOX and PM Exhaust Emission Control for Heavy DutyOn-Highway Diesel Engines，--Part Two)，9月24-27，2001中已有描述，在此引入作为参考。本发明可以用在上述两种系统中。
此外，本发明可以与插入在NOx吸附剂催化剂上游的氧化催化剂一起使用，以将NO氧化成NO2。然而，须保证氧化催化剂不同时将所有的CO都转化成CO2。
以上已一般性地描述了本发明，通过以下实施例可以更容易了解本发明。这些实施例无论如何都不用于限制本发明的范围。
实施例
对比例1
1)Cu-ZSM-5参照催化剂的制备
将乙酸铜(II)一水合物(40g)、H-ZSM-5(1008g，Si/Al比为80)和去离子水(158g)的混合物在室温下搅拌30min。所得浆液在120℃下干燥一昼夜。将所得粉末在500℃的空气中煅烧1h。通过将844g煅烧过的粉末同821g硅溶胶(20-21wt％SiO2在水中)和968g去离子水混合制成涂料分散体。该混合物经湿磨制成浆液。将具有每平方英寸400个蜂窝(cell)的独石陶瓷载体浸泡在所述浆液中以使之完全润湿来进行涂覆。通过对载体鼓风除去多余的浆液，然后将它干燥(120℃，2h)并在空气中煅烧(600℃，2h)。用这种催化剂获得的烃转化成一氧化碳的转化率归纳于表I。
2)催化剂A的制备
将H-ZSM-5(580g，Si/Al＝80)和β沸石(231g，铵离子形式，Si/Al＝25)加入到搅拌过的硝酸铜(II)三水合物(86g)、磷酸二氢铵(12g)、硅溶胶(1002g，20-21wt％SiO2，PH＝2-4)和去离子水(356g)的混合物中。该混合物经湿磨制成浆液。按实施例1所述的方法，用该浆液涂覆独石载体。用这种催化剂获得的烃转化成一氧化碳的转化率归纳于表I。
3)催化剂B的制备
将ZSM-5(591g，铵离子形式，Si/Al＝70)和β沸石(225g，铵离子形式，Si/Al＝25)加入到搅拌过的硝酸铜(II)三水合物(168g)、磷酸二氢铵(12g)、硅溶胶(975g，20-21wt％SiO2，PH＝2-4)和去离子水(520g)的混合物中。该混合物经湿磨制成浆液。按实施例1所述的方法，用该浆液涂覆独石载体。用这种催化剂获得的烃转化成一氧化碳的转化率归纳于表I。
4)催化剂C的制备
将乙酸铜(II)一水合物(211g)、ZSM-5(1034g，铵离子形式，Si/Al＝70)和去离子水(1375g)的混合物在室温下搅拌30min。所得浆液在120℃下干燥一昼夜。将所得粉末在500℃空气中煅烧1h。通过将811g该煅烧过的粉末同982g硅溶胶(20-21wt％SiO2水溶胶，PH＝9-10)和85g去离子水混合获得涂料分散体。该混合物经湿磨制成浆液。按实施例1所述的方法，用该浆液涂覆独石载体。用这种催化剂获得的烃转化成一氧化碳的转化率归纳于表I。
5)催化剂D的制备
将乙酸铜(II)一水合物(211g)、ZSM-5(1025g，铵离子形式，Si/Al＝70)和去离子水(1384g)的混合物在室温下搅拌30min。所得浆液在120℃下干燥一昼夜。将所得粉末在500℃空气中煅烧1h。通过将793g煅烧过的粉末同958g硅溶胶(20-21wt％SiO2水溶胶，PH＝9-10)、70g硫酸镁和452g去离子水混合获得涂料分散体。该混合物经湿磨制成浆液。按实施例1所述的方法，用该浆液涂覆独石载体。
设计表I中的老化条件，使催化剂在550℃的稳定状态下老化；每100h测量在400℃和450℃下的CO收率；为获得CO测量值，用辅助燃料喷射器将烃供入尾气。在400℃下HC为1700ppm时，CO为150ppm。在450℃下HC为1850ppm时，CO为120ppm。HC的浓度按Cl测量。
表I
Figure C20048002329600111
所有的催化剂A-D都增加了铜的负载量，见以下表II的归纳。如以上表I所证明的那样，在400℃下，除了初始测量值外(老化时间＝0)，它们都有比Cu-ZSM-5参照催化剂更高的一氧化碳收率。同样，在450℃下，除了初始测量值和在100h下运转的催化剂C外，它们都有比Cu-ZSM-5参照催化剂更高的一氧化碳收率，此时的催化剂C也有更高的一氧化碳收率。
正如在此引入作为参考的第22次国际维也纳汽车论坛会刊，2001年4月，248-267上描述的那样，提高一氧化碳转化的能力可以导致较高的再生NOx吸附剂催化剂的能力。
表II
  催化剂   Cu<sup>2+</sup>填充百分数
  Cu-ZSM-5参照催化剂   97
  A   136
  B   250
  C   150
  D   151
表III
  条件   O<sub>2</sub>％   烃％   CO％   空气：燃料比(未标准化)
  1   0.5   1.0   0.1   14.27
  2   1.5   1.0   0.1   15.47
  3   3.0   1.0   0.1   17.28
  4   3.0   0.5   0.1   18.07
对比例2
将按照如何制备催化剂A的教导而制备的催化剂在表III所归纳的四种不同条件下暴露于烃中。除了表III注明的变量外，以下条件不变：N2为余量、NO 150ppm、CO 27％、H2O 7％、SO2 0ppm、烃＝C3H6。测量作为时间函数的一氧化碳转化率及氧浓度，结果分别见图1a和图1b中所示。
图1a的结果表示，在较贫的操作条件下，在400-500℃范围内烃转化成一氧化碳的转化率有明显改善。相似地如图1b所示，在该范围内的氧气浓度大于催化剂在更贫条件下操作时的氧气浓度。
如上所述，提高一氧化碳转化率的能力会导致较高的再生NOx吸附剂催化剂的能力。

Claims (4)

1.一种催化剂系统，其包括：
a)Cu-ZSM-5催化剂，其中所述Cu-ZSM-5催化剂具有125％-275％交换的铜负载；
b)烃添加装置，其中所述烃添加装置位于所述Cu-ZSM-5催化剂的上游；以及
c)氮氧化物吸附剂催化剂，其中所述氮氧化物吸附剂催化剂位于所述Cu-ZSM-5催化剂的下游。
2.权利要求1的催化剂系统，其中所述烃添加装置是用具有后循环喷射装置的内汽缸来实现的。
3.权利要求1的催化剂系统，其中所述烃添加装置包括辅助燃料喷射器。
4.权利要求3的催化剂系统，其中所述辅助燃料喷射器位于尾气管内。
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