CN100413122C - 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含锰的多元金属氧化物，是在LiaNi1-x-yCoxMnyO2(a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)的表面包覆有氧化物质层；其中非氧元素包括锂以及镁，硼，铝，钛，钒、硅中的至少一种。本发明还公开了所述多元金属氧化物的制备方法。采用本发明，表面包覆修饰后的LiaNi1-x-yCoxMnyO2具有高比容量和性价比，循环性能好等特点。
Description
[技术领域]
本发明涉及无机功能材料及高能电池技术，具体地说，涉及多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法，
[背景技术]
新型正极材料的制备是制约锂二次电池快速发展的关键技术之一。目前常用作锂离子电池的正极材料有钴酸锂，镍酸锂、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)及层状结构锰酸锂(LiMnO2)。钴酸锂是目前常用的商品化锂离子电池正极材料，制备工艺非常成熟，但因其资源贫乏，价格昂贵，同时用作动力电池安全性差等限制了钴酸锂的广泛应用。镍酸锂具有与钴酸锂相同的层状结构，且性质相似，用作锂离子二次电池正极材料具有高比容量(190-200mAh/g)，资源丰富，价格便宜等优点，但存在合成化学计量比的镍酸锂困难、热稳定性差、循环过程中容量保持性不好等缺点。具有层状结构的锰酸锂(LiMnO2)，其理论比容量达274mAh/g，实际比容量也有180mAh/g，价格便宜，对环境友好等，是一种非常有实用前景的锂离子电池正极材料。
由于层状结构的锰酸锂(LiMnO2)在循环过程中，易蜕变为尖晶石结构，导致容量降低。实验表明，对其进行多种阳离子或阴离子掺杂(如Co，Ni等)可显著改善其比容量和循环性能。现在已有一些学者和公司对该类材料进行了研究，但依然存在着一些亟待解决的问题，如极片加工行为及循环性能不佳等，如日本Honjo公司生产的Li(NiCoMn)1/3O2样品加工行为、循环性能均较LiCoO2差，我们研究表明，对材料进行表面修饰以抑制其与电解液间的不良反应可显著改善其循环性能，在包覆的过程中加入表面活性剂后极片加工行为也能得到提高。
[发明内容]
本发明的目的是提供具有高的结构稳定性，优异的充放电性能、循环稳定性且与电解液的相容性好，极片加工行为优异的含锰的多元金属氧化物及其制备方法。并将该多元金属氧化物用作锂离子二次电池的正极材料。
进一步地，本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的表面包覆有氧化物质层的改性层状锰酸锂(LiMnO2)正极活性材料LiaNi1-x-yCoxMnyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)及其制备方法。
实现上述目的的技术方案：
一种含锰的多元金属氧化物，是在LiaNi1-x-yCoxMnyO2(a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)的表面包覆有氧化物质层。所述氧化物是选自锂(Li)，镁(Mg)，硼(B)，铝(Al)，钛(Ti)，钒(V)及硅(Si)的氧化物中的至少一种。以总金属计，所述氧化物与LiaNi1-x-yCoxMnyO2(a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)的摩尔比不超过0.02。
一种含锰的多元金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀由钴盐、镍盐和锰盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-Mn复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体；
(b)将氢氧化锂加入(a)步骤制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并
(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物制得多元金属氧化物。
另一种含锰的多元金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀由钴盐、镍盐和锰盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-Mn复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体；
(b)将氢氧化锂加入(a)步骤制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并
(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物；
(d)以高聚物为辅助溶剂，以氧化物对步骤(c)中的产物进行表面包覆修饰，并
(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物以除去溶剂，制得表面包覆有金属氧化物的多元金属氧化物。
所述的高聚物溶剂为聚乙烯醇(PVA)溶液，聚氧化乙烯(PEO)溶液，聚丙烯酰胺溶液，聚四氟乙烯(PTFE)乳液及(丁苯橡胶)SBR乳液中的至少一种。所述氧化物是Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si中的至少一种氧化物。共沉淀反应的温度为40-70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为120-520rpm，共沉淀反应的时间为6-10小时；所述镍盐、钴盐及锰盐分别为硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种；碱液为NaOH、KOH或LiOH中的一种；所述盐的浓度为0.5-4molL-1，碱液浓度为盐浓度的2-3倍，步骤(b)，(c)，(e)中热处理的时间分别为4-8小时，12-26小时及6-10小时。
上述含锰的多元金属氧化物用作锂离子二次电池的正极材料。
采用上述技术方案，本发明有益的技术效果在于：1、提供了一种含锰的多元金属氧化物：在LiaNi1-x-yCoxMny02(式中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)的表面包覆有氧化物(Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一种)，该含锰的多元金属氧化物可用作锂离子二次电池的正极活性材料。该材料颗粒为类方形结构，粒度均匀，堆积密度为2.0-2.2gcm-3，平均粒径为2-8μm。包覆修饰后的本发明材料首次充放电比容量及循环性能较包覆前(即LiaNi1-x-yCoxMnyO2)都有很大提高(参见实施例1～8所示)。如实施例1：包覆前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为178.2736mAh/g，50次循环后衰减为128.6149mAh/g，容量保持率为72.15％。包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为196.3725mAh/g，50次循环后衰减为172.3819mAh/g，容量保持率为87.78％。2、制备方法是在氮气或惰性气体环境下，进行共沉淀反应，有利于生成粒度均匀的β型二价钴、镍及锰的氢氧化物颗粒，易于分离、洗涤沉淀。3、制备方法是以高聚物为辅助溶剂，特别是以低分子量的高聚物为辅助溶剂，可有效团聚粒子和增加包覆的牢固程度，改善了材料的表面结构和粒子分布，提高了材料的循环性能和极片加工行为。4、对多元金属氧化物的表面进行包覆，提高了多元金属氧化物与电解液的相容性。
综上所述，本发明制备方法具有工艺可操作性强，生产重复性好，产品均匀性好等特点。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，将有助于进一步了解本发明的方法及优点，但是实施例仅为理解本发明。
附图说明
图1a、b分别是本发明制备的锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆有Li2O-2B2O3后产品的SEM图。
图2a、b分别是本发明制备的锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆有Li2O-2B2O3后产品的X衍射图。
图3a、b分别是本发明制备的锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆了Li2O-2B2O3后产品的充放电曲线图。
图4a、b分别是本发明制备的锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆了Li2O-2B2O3后产品的充放电循环性能图。
具体实施方式：
一种表面包覆有氧化物的改性层状锰酸锂(LiMnO2)正极活性材料LiaNi1-x-yCoxMnyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)的制备方法，按如下步骤进行：
(a)在氮气氛下，以碱液共沉淀由锰、镍和钴盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-Mn复合氢氧化物，产物分离、洗涤后于真空干燥箱中120℃干燥24小时并研磨、过300目筛后获得颗粒均匀的前驱体
Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x·Mny(OH)2y；
(b)按摩尔比1.06∶1(氢氧化锂∶前驱体＝1.06∶1)将氢氧化锂加入(a)步骤制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物以除去吸附去及结构水；
(c)于650-850℃下在空气气氛中热处理步骤(b)中的产物制得多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMnyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)；
(d)以低分子量的高聚物聚乙烯醇(PVA)或聚氧化乙烯(PEO)为分散粘结剂，水为溶剂，以Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物或其元素源可溶性化合物中的至少一种对步骤(c)中的产物进行表面涂覆；
(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物，除去溶剂制得表面均匀包覆有氧化物(氧化物是选自Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一种)的多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMnyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35)。
优选地是，步骤(a)中的共沉淀反应时间为8-10小时，反应温度为50-60℃，以形成粒度均匀、电化学性能优良的颗粒。
优选地是，热处理步骤(b)，(c)，(e)都是在干燥空气中进行的。
优选地是，步骤(b)，(c)，(e)的热处理时间分别为：6-7小时，14-18小时及8-9小时。
作用机理：
混合硫酸锰、硫酸镍及硫酸钴的水溶液，遇见碱液如NaOH水溶液会发生共沉淀反应，其反应式为：
yMnSO4+(1-x-y)NiSO4+xCoSO4+2NaOH→
Na2SO4+Mny(OH)2y·Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x
为生成β型二价钴、镍及锰的氢氧化物，反应最好在氮气氛环境中，不断搅拌下进行。接着将反应所得的上述混合氢氧化物在一自制装置中过滤、洗涤，并在120℃、充满惰性气体的真空烘箱中干燥制得前驱体。干燥后的混合氢氧化物前驱体按摩尔比1∶1.06与单水氢氧化锂混磨后置于一智能控制烧结炉中进行高温烧结，研磨、过筛后制得多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMnyO2，式中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35。反应式为：
Mny(OH)2y·Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x+aLiOH·H2O→LiaNi1-x-yCoxMnyO2+H2O
为了改善材料的表面结构和粒子分布以提高其循环性能及加工行为，以高聚物如PVA为分散粘结剂(用以团聚粒子和增加包覆的牢固的程度)，以复合氧化物(Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一种)如Li2O-2B2O3对上述合成产物进行表面包覆修饰处理制得多元金属氧化物。
实施例1
按摩尔比1∶1∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为1摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，2.2M的50℃ NaOH水溶液中，8小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于100℃真空干燥10小时，准确测出其水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨，接着置于一智能控制马弗炉中，于干燥空气下，以2℃/min升温至300℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至750℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，测试其结构及电化学性能后(测试结果如附图中a所示)，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理：按摩尔比(LiOH·H2O)/(H3BO3)＝0.5取LiOH·H2O及H3BO3，并按质量比(LiOH·H2O-H3BO3)/PVA(聚乙烯醇)＝1取PVA 2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g加入混合溶液中搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥6小时，并于500℃热处理8小时，自然冷却后研磨、过筛、分级，即得产物。
为了检测本实施例制备的锂离子电池正极活性材料的性能，取本实施例制备的产品84份、乙炔黑8份、Kynar-2801(偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物)8份和适量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)置于丙酮中，搅拌2小时，调成膏状物，接着将所得膏状物在一干净玻璃板上涂布成120μm厚的膜片，然后，在氩循环手套箱中将它们同隔膜纸、金属锂片以及电解液组装成实验电池，在新威电池测试仪上测试其充放电及循环性能。其结构及电化学性能测试结果如附图1-4所示。由图1可知，包覆前的晶粒表面光滑，轮廓清晰；包覆后的晶粒轮廓比较模糊，晶粒表面沾有许多小颗粒，能谱分析也表明其表面有一层Li2O-2B2O3，这说明金属氧化物Li2O-2B2O3已较均匀地包覆在正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面。图2表明：包覆后的材料与包覆前的XRD谱峰几乎相同，为层状结构。谱图中未出现任何新的杂峰，表明包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面的Li2O-2B2O3以无定形玻璃态存在。图3及图4表明，包覆修饰后的材料首次充放电比容量及循环性能较包覆前都有很大提高，包覆前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为178.2736mAh/g，50次循环后衰减为128.6149mAh/g，容量保持率为72.15％。相比之下，包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为196.3725mAh/g，50次循环后衰减为172.3819mAh/g，容量保持率为87.78％。此外包覆后较包覆前极片的加工行为也得到很大改善。
对比例1
在实施例1中，将氮气氛改为空气环境，不加入高聚物辅助溶剂PVA，其它条件不变。实验表明：Ni-Co-Mn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为157.3321mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为88.4219mAh/g，容量保持率为56.20％。
实施例2
按摩尔比8∶1∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的硝酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的50℃ KOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥8小时，与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.05混磨后置于一智能控制马弗炉中，于干燥空气下，以5℃/min升温至320℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温18小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，然后按如下方案对其进行表面包覆修饰处理：按摩尔比(LiOH·H2O)/(H3AlO3+H3BO3)＝0.5，H3AlO3/H3BO3＝1取LiOH·H2O及H3BO3、H3AlO3并按质量比(LiOH·H2O-H3BO3-H3AlO3)/PEO(聚氧化乙烯)＝1取PEO 2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料50g加入其中混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥8小时，并于400℃热处理8小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为181.4683mAh/g，50次循环后衰减为176.3058mAh/g，容量保持率为97.16％。
对比例2
在实施例2中，将氮气氛改为空气环境，辅助溶剂由高聚物PEO改为无水乙醇，其它条件不变。实验表明：Ni-Co-Mn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为160.4308mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为103.7715mAh/g，容量保持率为64.68％。
实施例3
按摩尔比1∶1∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的醋酸盐加以混合，配制总计金属为0.9摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，2.2M的40℃ NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥10小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.04混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至360℃并恒温7小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(H4SiO4)＝1取LiOH·H2O及H4SiO4，并按质量比(LiOH·H2O-H4SiO4)/PTFE(聚四氟乙烯)＝1取PTFE 2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O250g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于600℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级，得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为187.7351mAh/g，50次循环后衰减为175.0043mAh/g，容量保持率为93.22％。
对比例3
在实施例3中，将氮气氛改为空气环境，辅助溶剂由高聚物PTFE改为无水乙醇，其它条件不变。实验表明：Ni-Co-Mn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为159.3198mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为92.1413mAh/g，容量保持率为57.83％。
实施例4
按摩尔比7∶2∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的醋酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的70℃ LiOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥10小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.07混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至300℃并恒温7小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(Mg(OH)2+TiO2)＝1，Mg(OH)2/TiO2＝1取LiOH·H2O及Mg(OH)2、TiO2，并按质量比(LiOH·H2O-Mg(OH)2-TiO2)/SBR(丁苯橡胶)＝1取SBR 2g加入配成混合水溶液200mL，称取合成材料LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2100g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于750℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为176.3367mAh/g，50次循环后衰减为163.2019mAh/g，容量保持率为92.55％。
对比例4
在实施例4中，将氩气氛改为空气环境，溶剂由水改为无水乙醇且不加入高聚物辅助溶剂SBR，其它条件不变。实验表明：Ni-Co-Mn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为153.4021mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为91.7312mAh/g，容量保持率为59.80％。
实施例5
按摩尔比6∶2∶2分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的醋酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的50℃NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120(真空干燥10小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至380℃并恒温7小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(V2O5+TiO2)＝1，V2O5/TiO2＝1取LiOH·H2O及V2O5、TiO2，并按质量比(LiOH·H2O-V2O5-TiO2)/聚丙烯酰胺＝1取聚丙烯酰胺溶液2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2100g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于300℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为186.3069mAh/g，50次循环后衰减为171.4432mAh/g，容量保持率为92.02％。
对比例5
在实施例5中，将氮气氛改为空气环境，不加入高聚物辅助溶剂聚丙烯酰胺，其它条件不变。实验表明：Ni-Co-Mn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为163.7206mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为121.9327mAh/g，容量保持率为74.48％。
实施例6
按摩尔比1∶1∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的60℃ NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃、充满惰性气体的真空干燥中干燥26小时，准确测量其水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨，接着置于一智能控制马弗炉中，于干燥空气下，以5℃/min升温至300℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为182.4419mAh/g，50次循环后衰减为134.7026mAh/g，容量保持率为73.83％。
对比例6
在实施例6中，将氮气氛改为空气环境，其它条件不变。实验表明：Ni-Co-Mn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为161.3329mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为136.4796mAh/g，容量保持率为84.60％。
Claims (5)
1. 含锰的多元金属氧化物的制备方法，所述多元金属氧化物为LiaNi1-x-yCoxMnyO2，其中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35，所述方法包括如下步骤：
(a)在惰性气体环境下，以碱液共沉淀由钴盐、镍盐和锰盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-Mn复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x·Mny(OH)2y；
(b)将氢氧化锂加入(a)步骤制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并
(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物制得多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMnyO2。
2. 一种含锰的多元金属氧化物的制备方法，所述多元金属氧化物是在LiaNi1-x-yCoxMnyO2的表面包覆有氧化物，并且a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35，所述方法包括以下步骤：
(a)在惰性气体环境下，以碱液共沉淀由钴盐、镍盐和锰盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-Mn复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x·Mny(OH)2y；
(b)将氢氧化锂加入(a)步骤制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并
(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物；
(d)以高聚物为分散粘结剂，对步骤(c)中的产物进行表面包覆修饰，
所述高聚物为聚乙烯醇(PVA)，聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯酰胺，聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，
所述进行表面包覆修饰是指以所述高聚物为分散粘结剂，水为溶剂，在其中加入Li、Mg、B、Al、Ti、V及Si的至少一种的氧化物或其元素源可溶性化合物配成混合水溶液，将步骤(c)中的产物加入该混合水溶液中混合进行表面涂覆，并
(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物以除去溶剂，制得所述多元金属氧化物。
3. 用于锂离子二次电池的正极材料的制备方法，所述正极材料为LiaNi1-x-yCoxMnyO2，其中a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35，所述方法包括如下步骤：
(a)在惰性气体环境下，以碱液共沉淀由钴盐、镍盐和锰盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-Mn复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x·Mny(OH)2y；
(b)将氢氧化锂加入(a)步骤制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并
(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物制得所述正极材料。
4. 一种用于锂离子二次电池的正极材料的制备方法，所述正极材料是在LiaNi1-x-yCoxMnyO2的表面包覆有氧化物，并且a＝0.97-1.07，0＜x≤0.35，0＜y≤0.35，所述方法包括以下步骤：
(a)在惰性气体环境下，以碱液共沉淀由钴盐、镍盐和锰盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-Mn复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x·Mny(OH)2y；
(b)将氢氧化锂加入(a)步骤制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并
(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物；
(d)以高聚物为分散粘结剂，对步骤(c)中的产物进行表面包覆修饰，
所述高聚物为聚乙烯醇(PVA)，聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯酰胺，聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，所述进行表面包覆修饰是指以所述高聚物为分散粘结剂，水为溶剂，在其中加入Li、Mg、B、Al、Ti、V及Si的至少一种的氧化物或其元素源可溶性化合物配成混合水溶液，将步骤(c)中的产物加入该混合水溶液中混合进行表面涂覆，并
(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物以除去溶剂，制得所述正极材料。
5. 按照权利要求4的方法，所述共沉淀反应的温度为40-70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为120-520rpm，共沉淀反应的时间为6-10小时；所述镍盐、钴盐及锰盐为硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种；碱液为NaOH、KOH或LiOH中的一种；所述盐的浓度为0.5-4molL-1，碱液浓度为盐浓度的2-3倍，步骤(b)，(c)，(e)中热处理的时间分别为4-8小时，12-26小时及6-10小时。
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