CN100422248C - 含有碳酸二苯酯的聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的板材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有碳酸二苯酯的聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的板材。其中的聚碳酸酯特别优选是双酚A均聚碳酸酯。双酚A是2，2-二(4-羟苯基)丙烷。

Description

含有碳酸二苯酯的聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的板材
本申请涉及含有碳酸二苯酯的聚碳酸酯和含有这种聚碳酸酯的板材。其中的聚碳酸酯特别优选是双酚A均聚碳酸酯。双酚A是2，2-二(4-羟苯基)丙烷。
这里所用的术语双酚(Bisphenol)也即术语二酚(Diphenol)。
EP-A0110221中公开了一种聚碳酸酯板材，并且该板材可提供多种用途。板材的制备是通过诸如挤出含聚碳酸酯的组合物(所谓的聚碳酸酯模塑组合物)来实现的。而多层板材则可通过诸如共挤出含有较高量UV吸收剂的聚碳酸酯模塑组合物而得到。
所谓的聚碳酸酯模塑组合物应理解为是一种含有聚碳酸酯并且可热塑成形为成型体的组合物。所谓的共挤出模塑组合物应理解为是一种可用于共挤出法制备多层产品，特别是多层板材的组合物。
在挤出这类板材的过程中时常出现的一个问题是，来自于模塑组合物的挥发性组分会沉淀在用于制备板材的装置上。
在制备所谓的多层板(也称为蜂窝板)的过程中，特别是在所谓校准器上会出现沉积现象。
校准器是挤出技术领域内技术人员所公知的设备。该设备记载在，例如，塑料手册，3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，1992，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，251页及以下，3.8.12.2章。
在制备密实板的过程中，沉积也特别会出现在作为用于制备密实板的装置组件的辊筒上。
这种沉积现象可能会导致板材表面产生缺陷。
可沉积的挥发组分有诸如UV吸收剂、脱模剂和所用模塑组合物中的其它一些低分子量组分。
EP-A0320632记载了一种由可含有UV吸收剂和可含有润滑剂的聚碳酸酯形成的共挤出板材。其缺点在于，在较长的挤出时间内，板材的表面会由于挥发成分从聚碳酸酯熔体中蒸发出来——特别是在共挤出过程中——而受到不利影响。
UV吸收剂从聚碳酸酯熔体中多次蒸发出来，从而导致在校准器或辊筒上形成沉淀层并最终对板材表面造成破坏(例如白斑或皱纹等)。此外在校准器上，聚碳酸酯的摩擦碎裂会导致共挤出的聚碳酸酯板材上形成粉末状沉淀。
EP-A0649724中记载了一种由重均摩尔质量Mw为27,000至29,500g/mol的支化聚碳酸酯制备多层塑料板的方法，其中通过共挤出芯层和至少一层含有1至15重量％UV吸收剂的被覆层而制得产品。如果在用于制备该塑料板的模塑组合物中使用了EP-A0300485中所记载的脱模剂，即甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯和两者以甘油单硬脂酸酯为主要成分形成的混合物，则时间一久，板材的表面还是会出现劣化的情况。
聚碳酸酯制成的板材还公开在EP-A0735074，DE-A19727709，WO2001/05867，WO200105866，EP-A0709421，EP-A0712878，WO2001/36511，JP-A2000254954，JP-A2000281817，JP-A2000302893和JP-A2000302894中。其中的聚碳酸酯是通过二酚和碳酸二芳酯的酯交换反应制得的。
JP-A07053709中公开了一种通过酯交换反应制备聚碳酸酯的方法，并且所述聚碳酸酯含有少于0.4ppm的碳酸二苯酯。
WO00/77073公开了一种通过熔体中的酯交换反应来制备聚碳酸酯的方法，其中的聚碳酸酯含有低于5ppm的碳酸二苯酯和其它低分子量的化合物。
因此本申请的任务在于提供一种含有聚碳酸酯且可被挤出或共挤出成为板材的组合物，同时还能克服上述那些现有技术中可能出现的缺陷。
该任务的解决方法在于提供一种含有聚碳酸酯和以组合物质量计的50ppm至300ppm的碳酸二苯酯的组合物。本发明的主题在于这种组合物。
另外，本发明的主题还在于一种制备本发明组合物的方法，该方法包括通过酯交换反应由二酚和碳酸二芳酯制得聚碳酸酯。
此外，本发明的主题还在于一种多层制品，优选是一种多层板，其包括至少一层A和至少一层B，其中的层A含有聚碳酸酯或聚酯碳酸酯而层B含有本发明的组合物。
在一特殊实施方式中，层A含有双酚A均聚碳酸酯。
另外，本发明的主题还在于一种制备根据本发明的多层制品的方法，其中包括共挤出层A中所含的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯和层B中所含的组合物。
本发明组合物的一大优点即在于，在通过挤出或共挤出工艺由该组合物制备板材的过程中，即使连续操作的时间更长，挤出板材的表面也能获得良好的质量，从而也就不会出现损害板材表面质量的沉积现象。
含有聚碳酸酯的本发明的组合物中含有50ppm至300ppm、优选70ppm至250ppm、特别优选100ppm至200ppm的碳酸二苯酯，以组合物质量计。
在一特殊实施方式中，本发明的组合物含有至少80重量％的聚碳酸酯，以组合物的质量计。
在一特殊实施方式中，本发明的组合物含有双酚A均聚碳酸酯。
在一特殊实施方式中，本发明的组合物还另含有UV吸收剂。其可以是一种或多种不同的UV吸收剂。
在一特殊实施方式中，UV吸收剂的存在量为0至1重量％，以组合物质量计。
在一特殊实施方式中，本发明的组合物另含有难挥发的UV吸收剂。其可以是一种或多种不同的难挥发性UV吸收剂。
在一特殊实施方式中，难挥发性UV吸收剂的存在量为1至20重量％，以组合物质量计。
存在于本发明组合物中的聚碳酸酯可以常规方法制备。其可以，比如，通过二酚和碳酸二芳酯的酯交换发应而制得。其可以，例如，从光气和双酚或双酚钠制得(特别是根据所谓的相界面法)。
这两种方法(酯交换和相界面法)记载在Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第九卷，Interscience出版社，纽约，伦敦，悉尼，1964，和D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied ChemicalCororation，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，Moristown，新泽西07960，聚(酯)碳酸酯共聚物的合成，聚合物化学版，第九卷，第75至90页(1980)，和“Polycarbonates”，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，Bayer AG，聚合物科学和工程辞典(Encyclopediaof Polymere Science)，第11卷，第二版，1988，第648至718页如U.Grigo，K，Kircher和P.R.Müller“Polycarbonate”in Becker/Braun，塑料手册(Kunststoff-Handbuch)，3/1册，聚碳酸酯，聚缩醛，聚酯，纤维素酯，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳1992，第117至299页中。
本发明组合物的聚碳酸酯优选由二酚和碳酸二芳酯通过酯交换反应制得。酯交换反应过程优选在熔体中进行。在该制备过程中，聚碳酸酯可以事先含有碳酸二苯酯。本发明的组合物可以由以上方法制得，而不必向聚碳酸酯中添加碳酸二苯酯。至少，与原料为其中不含碳酸二苯酯的聚碳酸酯的情况相比，只需添加较少量的碳酸二苯酯。
以下记载了一种通过酯交换反应由二酚和碳酸二芳酯制备聚碳酸酯的可能的方法。该聚碳酸酯——也可是聚酯碳酸酯——是通过合适的二酚和碳酸二芳酯的熔融酯交换反应，并且在合适的催化剂存在的条件下制得的。聚碳酸酯也可通过含羟端基或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物，与合适的二酚以及碳酸二芳酯之间的缩合反应而制得。
根据相界面法来制备聚碳酸酯的过程优选按以下所述进行，即使双酚的碱金属盐水溶液与光气在有机溶剂，如卤代烃中形成的溶液紧密接触，在两相混合物的相界面上进行缩聚反应。
本发明中适宜的碳酸二芳酯是二-C6至C14芳基酯，优选为苯酚或烷基取代的苯酚的二酯，即碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯。最为优选的是碳酸二苯酯。
合适的碳酸酯低聚物优选具有220至1500g/mol的平均分子质量。
合适的二C6-C14芳基酯还有包含芳基取代基混合物的不对称二芳酯。特别优选的是碳酸苯基甲苯基酯和4-叔丁基苯基苯基碳酸酯。
合适的二芳基酯还有一种以上的-C6至C14芳基酯的混合物。特别优选的是碳酸二芳酯、碳酸二甲苯酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯的混合物。
以1Mol的二酚计，碳酸二芳酯的用量可为1.00至1.30Mol，特别优选为1.02至1.20Mol，极其优选为1.05至1.15Mol。
根据本发明，合适的二羟基苯化合物是符合下式(5)的那些：
Figure C20038010114800071
其中，R表示取代或非取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，并且n表示0、1或2。
特别优选的二羟基苯化合物是1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯和1，2-二羟基苯。
根据本发明，合适的二酚式符合下式(6)的那些：
Figure C20038010114800072
其中，
Z表示C1-C8的烷叉基(Alkyhiden)或C5-C12的环烷叉基(Cycloalkyliden)、S、SO2或单键，
R表示取代或非取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，
n表示0、1或2。
优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基硫醚、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，2-二(4-羟苯基)苯、1，3-二(4-羟苯基)苯、1，4-二(4-羟苯基)苯、二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、二(4-羟苯基)砜、1，2-二[2-(4-羟苯基)异丙基]苯、1，3-二[2-(4-羟苯基)异丙基]苯、1，4-二[2-(4-羟苯基)异丙基]苯、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1，3-二[2-(4-羟苯基)异丙基]苯。
合适的二酚还有一种以上的二酚的混合物。其中形成共聚碳酸酯。特别优选的混合物是1，3-二[2-(4-羟苯基)异丙基]苯、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯和2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
二酚中可以含有少量如结构式(5)的二羟基苯化合物。
另外还可添加支化剂，比如，含有三官能的酚羟基的化合物。该支化剂会导致聚合物发生支化。由此提高聚合物的非牛顿流体性。
合适的支化剂有，间苯三酚、3，3-二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-二(4-羟苯基异丙基)酚、2，6-二(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)正(ortho)对苯二甲酸酯、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-二((4’，4”-二羟基-三苯基)-甲基)苯、靛红二甲酚、季戊四醇、2，4-二羟基安息香酸、均苯三酸、氰尿酸。
适于制备本发明的聚碳酸酯的催化剂是诸如具有通式(7)的那些：
Figure C20038010114800081
其中，R1，R2，R3和R4可相同或不同地表示C1至C18的亚烷基、C6至C10的芳基或C5至C6的环烷基，而X-表示阴离子，其中相应的酸碱对 ( H + + X - ↔ HX ) 的pKb为＜11。
优选的催化剂是氟化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐和苯酚四苯基鏻。
特别优选的是苯酚四苯基鏻。
优选鏻盐催化剂的量为10-2至10-8Mol/Mol二酚，特别优选的催化剂量为10-4至10-6Mol/Mol二酚。
任选地除了鏻盐外还可使用其他一些助催化剂，用以提高聚合反应的速度。它们是碱金属和碱土金属的盐，如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳氧化物，其中优选的是钠的氢氧化物、醇盐或芳盐。
特别优选的是氢氧化钠和苯酚钠。
助催化剂的用量可以为，比如，1至200ppb、优选5至150ppb、特别优选为10至125ppb，各以钠计。
制备聚碳酸酯的反应条件是，反应在温度为150至400℃的反应步骤中进行，在各步中的停留时间可以是15分钟至5小时，且压力为1000至0.01mbar。
本发明的组合物还可以含有其他助剂。
本发明的组合物(共挤出模塑组合物)能赋予任意的、作为基质材料的聚碳酸酯模塑组合物以诸多优点。其中很特别的一项优点就在于，共挤出模塑组合物和基质材料能配备相同的脱模剂。
本发明的组合物可用作共挤出模塑组合物来生产密实的塑料板材或所谓的多层板(也称为蜂窝板，例如双层隔板)。
所生产的板材还可以是在其一面或两面上具有含本发明的共挤出模塑组合物的另外覆盖层，并且其中的模塑组合物中含有一定量的UV吸收剂。
本发明的组合物还使得简化聚碳酸酯成型体的生产过程成为了现实，特别是板材和由这种板材制得的成型体，比如温室、暖房、公共汽车站、广告牌、路标牌、安全遮板、汽车车窗、窗户和屋顶的玻璃。
还可以对涂覆有本发明组合物的挤出体进行后续加工，比如深冲或表面处理，比如涂覆防刮涂漆、防水涂层和类似物，通过这些方法制得成型体同样属于本发明的主题。
共挤出本身是文献中已知的(参见，例如，EP-A0110221和EP-A0110238)。在本申请情况下，优选的是以下方法：在共挤出管接头(adapter)上将用于生产芯层的挤出机和生产覆盖层的挤出机相连接。管接头的设计要使得构成覆盖层的熔体以薄层形式粘覆在芯层熔体上。然后，在其后相连的喷嘴中将如此制得的多层熔体束加工成所需的形状(多层板或密实板)。接着，以公知的方法借助压延加工(密实板)或真空定型加工(多层板)在控制条件下冷却熔体并接着将其切割成若干段。适当时还可在定型之后将其置入回火炉以消除应力。也可将喷嘴本身进行设计，使得熔体能在那里结合，从而代替设置在喷嘴前的管接头。
实施例
以下实施例用来阐述本发明。这些实施例只是本发明的特殊实施方式。本发明不应局限在实施例的范围内。
聚碳酸酯1的制备：
通过碳酸二苯酯与双酚A在熔融状态下的缩聚反应，并在使用苯酚四苯基鏻作为催化剂的条件下制得聚碳酸酯1。根据ISO1133，在300℃和1.2kg装料量的条件下测得聚碳酸酯1的熔流指数(MFR)为5.8g/10min。
组合物(配混物)的制备：
双轴挤出机上各物料混合物的配方列于下表中，它们是在310℃下混合和挤出(配混)的，然后对其进行造粒。其中的百分比都是重量％。
＊)2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]；其可从Ciba
Figure C20038010114800102
公司，Lampertheim，德国购得
＊＊)2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基酚；其可从Ciba
Figure C20038010114800103
公司，Lampertheim，德国购得
＊＊＊)季戊四醇四硬脂酸酯，其可从Cognis公司，杜塞尔多夫，德国购得
Figure C20038010114800104
3108是一种直链双酚A均聚碳酸酯，其熔流指数(MFR)为6.5g/10min，该值是根据ISO1133在300℃和1.2kg载料量的条件下测得的；3108可从Bayer AG公司，D-51368Leverkusen，德国购得。
配混物中碳酸二苯酯(DPC)的含量经由HPLC(高压液体色谱法)测得。结果列于下：
  配混物   DPC含量
  A   36ppm
  B   133ppm
  C   36ppm
  D   133ppm
  E   330ppm
虽然根据配方，添加了400ppm，但配混物E也只含有330ppm的碳酸二苯酯。可能的情况是，一部分碳酸二苯酯在配混物的制备过程中蒸发掉了。
双层隔板的制备：
具有10mm厚度的双层隔板(也称为蜂窝板)记载在，比如EP-A0110238中，它们是由以下的模塑组合物制得的：使用
Figure C20038010114800111
1243(Bayer AG公司，D-51368 Leverkusen，德国购得的支化双酚A均聚碳酸酯，其熔流指数(MFR)为6.5g/10min，其是根据ISO1133且在300℃和1.2kg载料量的条件下测得的)作为基质材料。将其与上表中所列的配混物A、B和E共挤出。配混物A、B和E包含聚碳酸酯1或以相界面法制得的
Figure C20038010114800112
3108。共挤出层的厚度各为约50μm。
密实板的制备：
厚度为2mm的密实板是由3103(Bayer AG公司，D-51368 Leverkusen，德国购得的直链双酚A均聚碳酸酯，其熔流指数(MFR)为6.5g/10min，其是根据ISO1133且在300℃和1.2kg载料量的条件下测得的)制得的。将其与上表中所列的且基于聚碳酸酯1的配混物C和D或以相界面法制得的3108共挤出。共挤出层的厚度各为约60μm。
用于制备多层板材的机器和设备列于以下：
用于制备多层板的装置由如下部件组成：
-具有33D长度的螺杆和带有排气口的70mm直径的主挤出机
-共挤出管接头(给料系统)
-用于施涂覆盖层的共挤出机，其具有长度25D的螺杆和30mm的直径
-350mm宽的特殊的平板喷嘴
-校准器
-辊轴运输带
-脱开装置
-切割装置(锯)
-接收台(Ablagetisch)。
用于生产密实板的装置由如下部件组成：
-具有长度为33D的螺杆且带有排气口的直径为60mm的主挤出机
-共挤出管接头(给料系统)
-用于施涂覆盖层的共挤出机，其具有长度25D的螺杆和30mm的直径
-350mm宽的特殊的平板喷嘴
-抛光压延机
-辊轴运输带
-脱开装置
-切割装置(锯)
-接收台(Ablagetisch)。
将基质材料的聚碳酸酯颗粒导入到主挤出机的装料漏斗中，而将含UV吸收剂的共挤出材料导入共挤出机中。在各塑化系统圆柱体/螺杆内熔融和输送各材料。使两种材料熔体共同流入共挤出管接头内，并在离开喷嘴和在校准器中冷却后相互结合。其它一些设备用于传送、切割和堆积挤出的板材。
共挤出试验的评价：
与配混物A的共挤出(比较例)：
-在2.5小时之后首次出现大面积缺陷
-在4小时之后出现板材表面的破裂
-从中得到的总体评价是：差
与配混物B的共挤出(本发明的)：
-2.5小时之后首次出现较小的沉淀
-3.5小时之后首次出现较大面积缺陷
-观察不到板材表面的破裂
-从中得到的总体评价是：好
与配混物C的共挤出(比较例)：
-30分钟后首次在辊轮上出现沉淀。这已对板材质量构成些微的不利影响
-3小时后在辊轮上出现更浓密的沉淀并可显著观察到粗糙的板材表面
-从中得到的总体评价是：差
与配混物D的共挤出(本发明的)：
-经过为期4小时的全部挤出时间后，辊轮上的沉淀明显少于与配混物C共挤出时的情况
-板材表面没有受到不利影响
-从中得到的总体评价是：好
与配混物E的共挤出(比较例)：
-1.5小时后首次出现较少的沉积物
-1小时和45分钟后首次出现大面积缺陷
-从中得到的总体评价是：差。

Claims (9)

1. 包含有至少一层A和至少一层B的共挤出多层制品，其中的层A含有聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，而层B含有聚碳酸酯和碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的含量相对于层B的重量为50ppm-300ppm。
2. 如权利要求1所述的制品，其具有B-A-B的层序列。
3. 如权利要求1所述的制品，其中的层A含有双酚A均聚碳酸酯。
4. 如权利要求1所述的制品，其为板材形式。
5. 如权利要求2所述的制品，其中层A中含有双酚A均聚碳酸酯。
6. 如权利要求1所述的制品，其为密实板的形式。
7. 如权利要求1所述的制品，其中层B中的聚碳酸酯含量相对于层B重量计为至少80％。
8. 如权利要求1所述的制品，其中层B中还含有相对于层B的重量计为3-5％的紫外吸收剂。
9. 如权利要求1所述的制品，其为多层板的形式。
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