CN1004792B - 强酸性阳离子交换催化剂的处理方法 - Google Patents
强酸性阳离子交换催化剂的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1004792B CN1004792B CN86102001A CN86102001A CN1004792B CN 1004792 B CN1004792 B CN 1004792B CN 86102001 A CN86102001 A CN 86102001A CN 86102001 A CN86102001 A CN 86102001A CN 1004792 B CN1004792 B CN 1004792B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- strongly acidic
- acidic cation
- catalyst
- cation exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Bipolar Transistors (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
当用核心被卤素取代了的，以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基础的强酸性阳离子交换剂作催化剂时，有相当量的卤化氢和硫酸脱落下来。且观察到对不锈钢反应器有强烈的腐蚀作用。同时催化剂基体被破坏而丧失其活性。当把这种阳离子交换剂用作催化剂之前在高温下，在无氧和金属离子下用去离子水进行预处理之后，用其作催化剂时，则对不锈钢反应器不再有损害，而且在多次长期试验运行中机械稳定性没有明显的下降。
Description
本发明是关于以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基础的强酸性阳离子交换催化剂的处理方法。
近来在有机化学中已经常使用阳离子交换催化剂作为酸-催化合成的对生态学有益的工具。涉及合成的例子有酯化，酯的裂解，水解，缩合，水合和芳香族的烷基化和乙酰化。它们比液态酸类优越之处是催化剂容易从产物中分离出来，而且不像传统的均相催化那样有废酸。
固态阳离子交换物能代替液态酸作实际使用的前提是不但要有足够的选择性和空间/时间产率，而且在各种反应条件下共聚物要有热稳定性。
核心被卤素取代了的强酸性苯乙烯/二乙烯基苯共聚物热稳定性特好，而且可用于100到200℃温度范围内的酸-催化合成，例如较低链烯的水合或烷基化反应中。
在英国专利说明书1393594中，描述了其核心至少被卤素取代了一次的阳离子交换剂的生产方法，而且指出了作为热稳定催化剂用于水和无水介质中在100到200℃温度下的各种反应的情况。
核心-氯化和核心-氟化的强酸性阳离子交换剂近几年来是特别令人注目的催化剂。
但是生产需用的核心-卤化的芳香单体例如氯代苯乙烯或氟代苯乙烯在市场上买不到或价格昂贵。
美国专利说明书3,256,250和4,269,943描述了核心-卤化了的强酸性阳离子交换剂的制造方法，第一篇专利说明书是把苯乙烯/二乙烯基苯共聚物首先磺化，然后核心-氯化或核心-氟化，第二篇专利说明书是先核心-氯化或核心-溴化，然后磺化。
使用各种方法生产的核心-卤化强酸性阳离子交换剂作为催化剂时，在初始的200到300小时内会有卤化氢和硫酸脱落。例如当把具有3到5个碳原子的低链烯水合成相应的醇类时，通常在合成异丙醇和叔丁醇时，从氯化了的催化剂上会有大量的氯和磺酸基团以盐酸和硫酸的型式脱落下来。业已观察到它们对不锈钢反应器有强腐蚀作用，出现凹陷点和细裂缝的侵蚀，致使反应器内部和衬料都被破坏了。同时，这样的催化剂会丧失50％的活性，而且部分的催化剂基体会被破坏。
因此，本发明的目的是提供一个可行的方法，使以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基的、其核心被卤化了的强酸性阳离子交换催化剂，允许在不锈钢反应器中使用，而基本不会被破坏或将这种破坏能保持在允许的限度之内。
本发明是这样解决这个问题的，即对核心被卤素取代了的强酸性阳离子交换剂在当作催化剂使用之前，先用去离子水在高温和无氧离子、金属离子的情况下进行预处理。
预处理最好由110℃然后升温到155℃以及有压力存在的条件下，使之在液相下进行处理。
预处理通常在其表面和强酸性阳离子交换剂相接触的装置中完成，而处理液中不含有铁，例如在用搪瓷、玻璃、陶瓷、四氟乙烯或其它热稳定的塑料作衬里的装置中完成。
最好把水中溶解的氧除半后再使用。
可取的实施方案是用1到4个碳原子的一种或多种醇溶液来完成预处理，特别适宜的是采用含3到4个碳原子醇的去离子水溶液，浓度一般是含有0.5％到20％体积的醇，最佳是1％到10％体积的醇。
预处理一定要进行到脱落速率少于25毫克的H2SO4/升催化剂×小时以及7毫克的HCl/升催化剂×小时为止。
已经发现，用软化水在100到150℃在加压下在不锈钢容器内洗涤核心-氯化了的催化剂后，催化剂的机械稳定性变坏了。这是由于催化剂的解聚部分完全丧失了它的稳定性所致。
但是，如果用软化水在温度由110℃然后升到155℃，在加压下在搪瓷容器中洗涤约400小时后，氯和磺酸基团(SO3 -)的脱落速度就很低了，从而核心-氯化的强酸性阳离子交换剂就毫无问题地可以用作催化剂，例如可以用来使3到5个碳原子的低链烯起水合作用。并生成相应的醇类。但是，洗涤水中有较高含量(约50毫克/升水)的有机磺酸时，则催化剂的长期稳定性会下降。
令人惊奇地发现，当预处理是用无氧和无金属离子的软化水，特别是用C3或C4醇在去离子水中的溶液来完成时，用苯乙烯/二乙烯基基体先卤化后磺化，或相反次序制造的强酸性阳离子交换剂的热机械稳定性完全可以保持8,000小时以上。和用软化水比较起来。用0.5-20％最佳是1-10％的C3或C4醇水溶液，可以减少50％的处理时间。在分步排出的醇溶液中，每升只检测到低于2毫克的低聚的磺酸碎片。
这样处理过的核心-卤化的强酸性阳离子交换剂可以在常用的不锈钢反应器中，在温度高于150℃时既可进行丙烯直接水合成异丙醇又可将正乙烯水合成仲丁醇而不会有腐蚀问题产生。而且催化剂的活性在数千小时内几乎保持不变。
图1中描绘了一个对核心-卤化的强酸性阳离子交换剂进行预处理的最佳实施方案。其中通过管道1把软化水或醇溶液加到装置2中，用氮将溶解于装置2中的氧去除掉，然后用泵3通过管道4将溶液输送到处理容器5中。每次往处理容器5中既可以通入水或醇水溶液，用管道8放料，用通过管道7和4可以使80％到90％的溶液循环，用管道8从循环中仅仅将10％到20％作为废水分步排出。这种循环过程是有利的，尤其对于工业生产来说，否则会大量消耗软化水或醇溶液。
下述各例是说明本发明的。为了试验根据本发明预处理过的催化剂的性能，根据德国专利说明书2233967中的例9将催化剂用于从丙烯制造异丙醇(IPA)的生产，根据德国专利说明书2429770中的例2从正丁烯来生产仲丁醇(SBA)。
对比实例
图示于图1中的处理容器是用长3.0米，直径26毫米的1.4571(316SS)不锈钢构成。此不锈钢管加有蒸汽套。用以调整温度。所有接管和泵3都用不同一材料(316SS)制成。将含有3.7毫当量磺酸/克干物质和5.5毫当量氯/克物质的阳离子交换剂1,000毫升按照图1引入到预处理装置中。
通过管道1以1升/时的加料速度往不锈钢管的槽中泵入尚含有一些残余氧的软化水。用蒸汽加热将温度调整到155℃。因为Cl-和SO3H-基团的水解脱落而含有盐酸和硫酸的水流是从管内压刀维持在10巴的不锈钢管的头上放出来的，把这水流在20℃下冷却。用化学分析检查盐酸和硫酸的生成速率。各小时以后的每升催化剂小时的毫克数值(毫克/催化剂升×小时)列在表I中。
表I
当把催化剂从预处理装置中移出以后。发现约有20％的催化剂变成了棕色透明的，相似于蛙卵的东西了。对催化剂的未破坏部分进行测定，发现还有28％的残余容量。然而，尚未破坏的催化剂部分的机械稳定性是大大削弱了。当将此催化剂用于丙烯直接水合合成IPA时，只得到50％的理论效率。
实施例
把含1％SBA相同溶液开始在110℃然后升温到155℃来完成处理的。而且为了减少水溶液的生成。用90％的溶液作再循环，分步排出的溶液只有10％。得到下列的脱落速率：
表II：
从相应的链烯直接水合合成异丙醇和仲丁醇过程中，这样处理过的催化剂的各种特性和活性可以和例3和例4中得到的催化剂相比美。
由于温度程序降低了磺酸的总损失，在直接水合反应合成醇或烷基化合成中，催化剂的寿命更长了。
Claims (2)
1.一种处理以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基的强酸性阳离子交换催化剂的方法，其特征在于，把核心被卤素取代了的强酸性阳离子交换剂用作催化剂之前，在一预处理装置内用去除了溶氧的去离子水完成预处理，其中预处理装置的与强酸性阳离子交换催化剂相接触的材料以及处理液均不含铁，处理时也不存在有氧和铁，进行所述处理时的温度由110℃逐渐升至155℃，压刀为允许处理在液相下进行的压刀，并将该预处理进行到脱落速度少于25毫米H2SO4/催化剂升×小时和少于7毫克HCI/催化剂升×小时为止。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的处理是在含一种或一种以上具1-4个碳原子的醇且含量为0.5-20％(体积)的所还去离子水中进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853512517 DE3512517A1 (de) | 1985-04-06 | 1985-04-06 | Verfahren zur behandlung von starksauren kationenaustauscher-katalysatoren |
| DEP3512517.9 | 1985-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN86102001A CN86102001A (zh) | 1986-10-01 |
| CN1004792B true CN1004792B (zh) | 1989-07-19 |
Family
ID=6267414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN86102001A Expired CN1004792B (zh) | 1985-04-06 | 1986-03-26 | 强酸性阳离子交换催化剂的处理方法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705808A (zh) |
| EP (1) | EP0198270B1 (zh) |
| JP (1) | JPS61230744A (zh) |
| CN (1) | CN1004792B (zh) |
| AT (1) | ATE64695T1 (zh) |
| AU (1) | AU574572B2 (zh) |
| BR (1) | BR8601564A (zh) |
| CA (1) | CA1263372A (zh) |
| CH (1) | CH667018A5 (zh) |
| CS (1) | CS266579B2 (zh) |
| DD (1) | DD247156A5 (zh) |
| DE (2) | DE3512517A1 (zh) |
| DK (1) | DK160915C (zh) |
| ES (1) | ES8701522A1 (zh) |
| FI (1) | FI80389C (zh) |
| IN (1) | IN167216B (zh) |
| MX (1) | MX168180B (zh) |
| NO (1) | NO167131C (zh) |
| PL (1) | PL145847B1 (zh) |
| SU (1) | SU1443804A3 (zh) |
| TR (1) | TR22885A (zh) |
| YU (1) | YU44077B (zh) |
| ZA (1) | ZA862535B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048921C (zh) * | 1995-12-02 | 2000-02-02 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5012014A (en) * | 1990-04-26 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst pretreatment for olefin hydration |
| TW321634B (zh) | 1994-07-05 | 1997-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| DE4425216C2 (de) * | 1994-07-16 | 2003-04-17 | Sasol Germany Gmbh | Starksaure Kationenaustauscherharze, ihre Herstellung und Anwendung |
| US20040236158A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Collin Jennifer Reichi | Methods, systems and catalysts for the hydration of olefins |
| JP2005047888A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Rohm & Haas Co | エステル化の方法、系および触媒、これによって製造されるエステルおよびエステルから製造される下流生成物 |
| JP2005068126A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-17 | Rohm & Haas Co | 芳香族アルキル化反応に使用するための方法、系および触媒 |
| EP1531000A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-18 | Rohm and Haas Company | Catalytic reactions using thermally stable resins |
| DE602005002663T2 (de) * | 2004-03-11 | 2008-06-26 | Rohm And Haas Co. | Verfahren, Systeme und Katalysatoren für Durchflussreaktoren |
| CN1326820C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-07-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续生产低级醇的方法 |
| US20110136926A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Jianguo Cai | Catalysts for Olefin Hydration and Method of Preparation |
| US10484848B2 (en) * | 2015-09-23 | 2019-11-19 | Intel Corporation | Systems, methods, and devices for V2X services over wireless wide area networks |
| CN107540524B (zh) * | 2016-06-23 | 2020-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔戊基醚的制备方法 |
| US10392330B2 (en) | 2016-12-27 | 2019-08-27 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| US10377688B2 (en) | 2016-12-27 | 2019-08-13 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| WO2018125609A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| CN109205572B (zh) * | 2017-06-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纯化双氧水的方法 |
| CN110903912B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-01-28 | 华东理工大学 | 一种芳基油脂及其制备方法与应用 |
| CN119488884B (zh) * | 2023-08-16 | 2025-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性多孔微球及其制备方法、分离装置以及它们的应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2718489A (en) * | 1951-09-19 | 1955-09-20 | Socony Mobil Oil Co Inc | Activation of ion exchange material and process for sweetening petroleum therewith |
| BE590370A (zh) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
| DE1168909B (de) * | 1960-01-27 | 1964-04-30 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer durch Wasserstoffionen katalysierbare organisch-chemische Reaktionen |
| US3808158A (en) * | 1971-07-20 | 1974-04-30 | B Bolio | Amphoteric thermally regenerable ion exchange resins |
| US3855343A (en) * | 1973-11-29 | 1974-12-17 | Mobil Oil Corp | Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of resin/boron trifluoride catalyst |
| US3965039A (en) * | 1974-11-19 | 1976-06-22 | Chaplits Donat N | Ion-exchange molded catalyst and method of its preparation |
| US4298502A (en) * | 1978-11-06 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans and the removal of gums contained in a sour petroleum distillate |
| US4269943A (en) * | 1979-08-23 | 1981-05-26 | Rohm And Haas Company | Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation |
| US4496667A (en) * | 1983-08-15 | 1985-01-29 | Betz Laboratories, Inc. | Method for cleaning organically fouled anion exchange resins |
-
1985
- 1985-04-06 DE DE19853512517 patent/DE3512517A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-17 NO NO861013A patent/NO167131C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-18 ES ES553123A patent/ES8701522A1/es not_active Expired
- 1986-03-21 CS CS861993A patent/CS266579B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-03-22 DE DE8686103941T patent/DE3679930D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-22 EP EP86103941A patent/EP0198270B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-22 AT AT86103941T patent/ATE64695T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-26 CN CN86102001A patent/CN1004792B/zh not_active Expired
- 1986-03-27 US US06/844,653 patent/US4705808A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-28 SU SU864027193A patent/SU1443804A3/ru active
- 1986-03-28 YU YU495/86A patent/YU44077B/xx unknown
- 1986-04-01 FI FI861381A patent/FI80389C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-04-02 AU AU55581/86A patent/AU574572B2/en not_active Ceased
- 1986-04-02 JP JP61074392A patent/JPS61230744A/ja active Granted
- 1986-04-04 ZA ZA862535A patent/ZA862535B/xx unknown
- 1986-04-04 DD DD86288794A patent/DD247156A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-04 PL PL1986258780A patent/PL145847B1/pl unknown
- 1986-04-04 BR BR8601564A patent/BR8601564A/pt unknown
- 1986-04-04 DK DK154886A patent/DK160915C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-04-04 IN IN248/MAS/86A patent/IN167216B/en unknown
- 1986-04-04 CA CA000505853A patent/CA1263372A/en not_active Expired
- 1986-04-04 TR TR177/86A patent/TR22885A/xx unknown
- 1986-04-04 MX MX002089A patent/MX168180B/es unknown
- 1986-09-04 CH CH3546/86A patent/CH667018A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048921C (zh) * | 1995-12-02 | 2000-02-02 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1004792B (zh) | 强酸性阳离子交换催化剂的处理方法 | |
| US6147265A (en) | Process for producing alkylene glycol | |
| US5723691A (en) | Method for preparing ion-exchange resin for use as a catalyst in the synthesis of bisphenols | |
| DK160915B (da) | Fremgangsmaade og anlaeg til knusning af slagge hidroerende fra staalproduktion | |
| US20040236158A1 (en) | Methods, systems and catalysts for the hydration of olefins | |
| JP2003514657A (ja) | イオン交換体のコンディショニング方法 | |
| CN114920760B (zh) | 一种右旋四咪唑消旋化方法 | |
| CN109134734A (zh) | 一种大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂的制备方法 | |
| CN102766219B (zh) | 一种降低中分子量羟乙基淀粉双取代比例的制备工艺 | |
| JP3815045B2 (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
| CN111087497B (zh) | 一种离子交换树脂异味去除的方法 | |
| CN114132935B (zh) | 一种硅溶胶的纯化方法 | |
| US5637627A (en) | Method for producing a spherical ion exchange resin | |
| CN1003183B (zh) | 火床炉的强化燃烧方法 | |
| CN104591957B (zh) | 一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法 | |
| CN114085124A (zh) | 一种佳乐麝香氯苯前段废液的工业除杂方法 | |
| EP1574252B1 (en) | Methods, systems and catalysts for use in flow reactors | |
| JP3864462B2 (ja) | トリオキサンの製造方法 | |
| JP3642590B2 (ja) | アクリロニトリルの精製方法 | |
| CN114832828B (zh) | 一种金属盐陶瓷复合材料及其制备方法和应用 | |
| EP0601572B1 (en) | Method for producing a spherical ion exchange resin | |
| CN116023229B (zh) | 一种纯化异丙苯物料的方法、系统及纯化后的异丙苯 | |
| JPH11104498A (ja) | スルホン化芳香族ポリエーテルケトンカチオン交換体類およびスルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）カチオン交換体類の触媒としての使用 | |
| SU1331865A1 (ru) | Способ получени хлорметилированных полимеров | |
| CN115108883A (zh) | 一种苄基氯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |