CN100511794C - 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN100511794C
CN100511794C CNB200580028445XA CN200580028445A CN100511794C CN 100511794 C CN100511794 C CN 100511794C CN B200580028445X A CNB200580028445X A CN B200580028445XA CN 200580028445 A CN200580028445 A CN 200580028445A CN 100511794 C CN100511794 C CN 100511794C
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
membrane
zone
solid polymer
electrode assembly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB200580028445XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101006599A (zh
Inventor
下平哲司
木下伸二
若林浩和
寺田一郎
堀喜博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasi
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN101006599A publication Critical patent/CN101006599A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100511794C publication Critical patent/CN100511794C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

提供尺寸稳定性和机械强度优良，发电时具有高耐久性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。固体高分子电解质膜(111、211、311)具有在膜的整个厚度方向上具备质子导电性的区域1和位于该区域1的外周部的区域2，该区域2通过配置无孔的片材，在膜的整个厚度方向上不具备质子导电性，催化剂层(127、128)的外缘被配置成位于区域2。

Description

固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池，特别涉及尺寸稳定性和机械强度优良、发电时具有高耐久性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池发电效率高，且对环境的影响小，可以预见今后将会得到普及。尤其是固体高分子型燃料电池由于输出功率密度高、工作温度低，可以实现小型化，因此有望被用于汽车等移动体、分散发电系统、家庭用热电联产系统(Co-generation System)，得到广泛普及。
以往的燃料电池用单体电池的剖面图示于图17。图17中，燃料电池用单体电池1具有固体高分子电解质膜11。该固体高分子电解质膜11的厚度一般为20～120μm左右，采用由化学性质稳定的具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的阳离子交换膜。
在固体高分子电解质膜11的两外表面11a上分别接合着含有金属催化剂的催化剂层27、28。该催化剂层27、28形成于固体高分子电解质膜11的中心部分，在其周边留有未接合催化剂层27、28的部分。
由上述固体高分子电解质膜11和催化剂层27、28构成膜催化剂层接合体31，在膜催化剂层接合体31的催化剂层27、28侧的两外表面31a上分别配置着气体扩散层33、34。该气体扩散层33、34为了汇集出入催化剂层27、28的电子导电，具有与设置在固体高分子电解质膜11上的催化剂层27、28同等以上的大小尺寸，由碳纸或碳布等形成。
并且，如图18所示，气体扩散层33、34还可以配置成不仅覆盖该催化剂层27、28的表面、还覆盖其侧面的形态，这种情况时，气体扩散层33、34可以在接触面33a与固体高分子电解质膜11面接触。
由上述膜催化剂层接合体31和气体扩散层33、34构成膜电极接合体37，在该膜电极接合体37的气体扩散层33、34侧的两外表面37a与隔层41、42间形成有气体流路47、48。
这种情况下，隔层41、42具有覆盖固体高分子电解质膜11整面的尺寸，在与催化剂层27、28正对的部分分别刻有凹状的槽45、46。在隔层41、42和膜电极接合体37接合在一起时，该槽45、46就形成为气体流路47、48。
而且，在隔层41、42中，与膜电极接合体37的未接合催化剂层27、28的部分正对的部分配置着密封垫片53、54，用于进行密封以防止燃料气体和氧化剂气体泄漏至外部，在隔层41、42和膜电极接合体37接合在一起时，该密封垫片53、54被夹在隔层41、42和固体高分子电解质膜11间，将气体流路47、48对外部密封。
以上所述构成单体电池1，它是燃料电池发电的最小单元，将该单体电池1用于燃料电池时，为了产生可实用的电压，将多个单体电池1层叠在一起，形成电池组使用。
在该结构中，向单体电池1的阳极(催化剂层28)侧供给氢气。向其阴极(催化剂层27)侧供给氧气或空气。这时，氢气、氧气及空气的供给均是通过气体流路47、48来进行的。结果，在阳极侧发生H2→2H++2e-的反应。在阳极侧生成的H+(质子)通过固体高分子电解质膜11向阴极侧移动，同时e-(电子)经外电路向阴极侧移动。另一方面，在阴极侧，从阳极侧经膜移动而来的质子和经外电路而来的电子与所供给的氧气反应，发生1/2O2+2H++2e-→H2O的反应。
藉此，在具有单体电池1的燃料电池中，可以将化学能转变为电能。为使质子通过固体高分子电解质膜11，固体高分子电解质膜11必须处于保有水分的状态，为了使该反应高效地进行，将向阳极及阴极供给的气体加湿后供给。
但是，这样构成的燃料电池中存在如下的问题，即，在图17中虚线圆框所示的电极催化剂层端部31b及图18中的从催化剂层27、28端部至扩散层33、34端部的接触面33a，或者密封垫片53、54的催化剂层27、28侧端部30(与固体高分子电解质膜11接触的部分)处，固体高分子电解质膜11出现穿孔或者发生电极的短路，其原因尚未明确。
图17中的电极催化剂层端部31b处出现故障的原因推测如下：由于电极接合时的压力强力地加载在端部，固体高分子电解质膜11容易损伤；或者在运行中也受到来自膜电极接合体37的两侧的压紧力，造成在电极催化剂层端部31b发生蠕变现象等原因，导致气体泄漏增大，局部发生燃烧反应，引起膜的分解及短路。为此，考虑最好是固体高分子电解质膜11的与电极催化剂层端部31b中的催化剂层27、28的接合部分采取增强的结构。
作为解决上述问题的方法，提出了在电极催化剂层端部和固体高分子电解质膜间置入高分子片材的增强框的结构的膜电极接合体(参照专利文献1、2)。但是，该膜电极接合体虽然可以抑制在电极催化剂层端部的膜损伤，但是出现在增强框的内侧端部附近发生膜损伤的问题。
于是，又提出了如下的膜的技术方案，即，在固体高分子电解质膜的通电部的中心附近实质上不含增强材料，而在通电部与其外周的非通电部的边界附近部分含有纤维、布、原纤、多孔膜等增强材料(参照专利文献3、4)。但是，该膜也存在问题，即中心附近虽然电阻低，但强度不足，此外虽然增强部分的气体透过性得到了抑制，但还不充分，长时间运行时在电极催化剂层端部附近发生膜的缺损或短路。
另外，还提出过如下的技术方案：在聚四氟乙烯(PTFE)膜上以7行×7列开3mmφ的孔，使孔的中心点间距为6mm，在该孔含浸全氟磺酸聚合物，干燥，制成通电部分的面积为39mm×39mm的膜。在其两侧接合50mm×50mm的电极(参照专利文献5)。这种情况下虽然周边部分的质子导电性低，但存在中心附近的质子导电性不足，发电特性低的问题。
另一方面，在图18中的从催化剂层27、28端部至气体扩散层33、34端部的接触面33a处出现故障的原因推测如下：由于气体扩散层33、34接合时的压力强力地加载在端部，固体高分子电解质膜11容易损伤；或者在运行中膜电极接合体37受到压紧力，因而受到表面起伏较大的气体扩散层33、34与固体高分子电解质膜11直接接触的部分的压紧，膜厚减少；或者在催化剂层27、28的外缘的外侧不发生供给气体的消耗，并且气体易滞留，使气体浓度增高等原因，导致气体透过性增高。
其后果是局部发生燃烧反应，引起膜的分解及短路，因此认为最好是将接触面33a的部分增强的结构的高分子电解质膜。
作为解决上述问题的方法，提出了如下的膜电极接合体的技术方案：在气体扩散层的周边涂布四氟乙烯/丙烯共聚物密封材料，干燥，制成宽2～10mm、厚60μm的辅助密封垫片，在其内侧形成催化剂层后，与离子交换膜接合(参照专利文献6)。
但是，该膜电极接合体存在如下问题，即要制作辅助密封垫片，在其中高精度地形成催化剂层是比较困难的，催化剂层重叠在辅助密封垫片上会产生缺陷。
另外，还提出了在气体扩散层上的中心部涂布面积小于它的催化剂层，干燥后，与粘附有具备和催化剂层相同大小的开口部的含氟树脂片的离子交换膜接合而成的膜电极接合体(参照专利文献7)。
但是，在上述气体扩散层与离子交换膜接合时，有时会发生错位，催化剂层和含氟树脂片重叠从而产生缺陷。
此外，还提出了如下的膜电极接合体的技术方案：在两面粘附有具备一定大小的开口部的含氟树脂片的离子交换膜的开口部，以与开口部相同的大小尺寸涂布催化剂层，干燥后，接合比开口部大的气体扩散层(参照专利文献8)。
但是，要在该开口部以同样大小尺寸涂布催化剂层是比较困难的，有时催化剂层和含氟树脂片重叠会造成缺陷。
密封垫片53、54的催化剂层27、28侧端部30处出现故障的原因推测如下：由于密封垫片53、54接合时的压力强力地加载在端部，固体高分子电解质膜11容易损伤；或者在运行中密封垫片53、54也受到压紧力，因而受到表面起伏较大的密封垫片53、54与固体高分子电解质膜11直接接触的部分的压紧，膜厚减少；或者在催化剂层27、28的外缘的外侧不发生供给气体的消耗，并且气体易滞留，使气体浓度增高等原因，导致气体透过性增高。
其后果是局部发生燃烧反应，引起膜的分解及短路，因此认为最好是对密封垫片53、54的内缘部30附近进行增强的结构的高分子电解质膜。
作为解决上述问题的方法，提出了在密封垫片和固体高分子电解质膜间置入高分子片材的增强框的结构的膜电极接合体(参照专利文献2)。
但是，该膜电极接合体虽然能够抑制密封垫片端部的膜损伤，但是会出现在增强框的内侧端部附近发生膜损伤的问题。
针对该问题，可以考虑采用专利文献3～5所述的膜来解决。但是，这种情况下，又同样产生上述专利文献3～5所述的膜所存在的问题。
专利文献1：日本专利3245161号公报(权利要求1)
专利文献2：日本专利3368907号公报(权利要求1)
专利文献3：日本专利特开2000-260443号公报(权利要求1、3)
专利文献4：日本专利特开平8-259710号公报(实施例3)
专利文献5：日本专利特开2000-215903号公报(实施例3)
专利文献6：日本专利特开平7-220742号公报(实施例1)
专利文献7：日本专利特开平10-154521号公报(实施例1)
专利文献8：日本专利特开平10-308228号公报(实施例3)
发明的揭示
本发明是鉴于上述以往的课题而完成的发明，其目的是提供尺寸稳定性和机械强度优良，发电时具有高耐久性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
本发明具有以下的技术特征，可以实现上述目的。
(1)膜电极接合体，它是由固体高分子电解质膜和电极形成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，上述电极具有含催化剂的催化剂层和在周边部的内侧支持该催化剂层的气体扩散层，该催化剂层被配置在上述固体高分子电解质膜的两面，该膜电极接合体的特征在于，上述固体高分子电解质膜具有在膜的整个厚度方向上具备质子导电性的第1区域和位于该第1区域的外周部的第2区域，该第2区域通过配置无孔的片材，在膜的整个厚度方向上不具备质子导电性，上述催化剂层的外缘被配置成位于上述第2区域。
由于催化剂层的外缘配置成位于第2区域，因此即使在电极接合时电极催化剂层端受到强大的压力，或者因运行中的蠕变固体高分子电解质膜受到部分损伤也能够抑制气体泄漏的增大，能够防止由局部的燃烧反应等引起的固体高分子电解质膜的劣化以及电极的短路。籍此，能够提供长寿命的燃料电池用膜电极接合体。
(2)上述(1)所述的膜电极接合体，从上述催化剂层的外缘至上述气体扩散层的外缘的整个区域位于上述第2区域。
由于从催化剂层的外缘至气体扩散层的外缘的整个区域配置成位于第2区域，因此即使在气体扩散层接合时气体扩散层端受到强大的压力，或者因运行中的蠕变固体高分子电解质膜受到部分损伤也能够抑制气体泄漏的增大，能够防止由局部的燃烧反应等引起的固体高分子电解质膜的劣化以及电极的短路。籍此，能够提供长寿命的燃料电池用固体高分子电解质膜电极接合体。
(3)上述(1)或(2)所述的膜电极接合体，其中，上述气体扩散层的外周部被配置在上述固体高分子电解质膜的外周部的内侧，在上述固体高分子电解质膜的两面以夹着上述固体高分子电解质膜的状态配置密封垫片，该密封垫片的内缘部位于上述电极的外周部的外侧，该密封垫片的上述内缘部被配置成在上述第2区域中与上述固体高分子电解质膜相接。
由于密封垫片的内缘部配置成位于第2区域，因此即使在密封垫片接合时固体高分子电解质膜受到强大的压力，或者因运行中的蠕变固体高分子电解质膜受到部分损伤也能够抑制气体泄漏的增大，能够防止由局部的燃烧反应等引起的固体高分子电解质膜的劣化以及电极的短路。籍此，能够提供长寿命的燃料电池用膜电极接合体。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的膜电极接合体，上述固体高分子电解质膜在上述第2区域的外周部还具有具备质子导电性的第3区域。
这样，通过设置第3区域，使膜周边部也具有质子导电性，例如在固体高分子电解质膜由多孔片和离子交换树脂形成时，可以预防该多孔片和离子交换树脂间的剥离。
这里，第1及第3区域的质子导电性只要是在可获得本发明的效果的范围内，没有特别的限定。但在实用上采用0.01～0.5S/cm左右，第2区域的质子导电性为远远低于第1和第3区域的0.001S/cm以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的膜电极接合体，上述固体高分子电解质膜具有由1种以上的增强材料和填充在该增强材料的空隙部的离子交换树脂形成的填充层，该增强材料选自纤维状增强体、原纤状增强体、多孔膜、织造布、无纺布及形成有多个通孔的多孔片，在上述第1区域中上述增强材料具有空隙部，通过该空隙部具备质子导电性，在上述第2区域中上述增强材料不具有空隙部。
通过在第1区域中将离子交换树脂填充于空隙部，构成膜电极接合体的固体高分子电解质膜被增强材料增强。此外，由填充在空隙部的离子交换树脂确保质子导电性。通过第1区域的增强，可以使固体高分子电解质膜的强度提高，不易损伤。第1区域的增强体和第2区域的增强体的材质可以不相同，但优选相同，更好是结构上呈一整体。
这里，在第2区域增强材料没有空隙部，因此上述增强材料由形成有通孔的多孔片形成时，可以使用在第1区域形成有通孔、但在第2区域未形成通孔的多孔片。另一方面，由纤维状增强体、织造布等形成时，可以分别准备第1区域的增强材料和第2区域的无孔片，在第1区域配置上述纤维状增强体等，在第2区域配置未形成通孔的片材。这时，第1区域的增强材料和无孔片可以不接合。未接合的情况下，可以通过填充离子交换树脂接合第1区域的增强材料和无孔片。
(6)上述(5)所述的膜电极接合体，上述固体高分子电解质膜具有上述填充层和在上述填充层的至少一面上形成的树脂层，该树脂层仅由离子交换树脂形成。
固体高分子电解质膜可以仅由用离子交换树脂填充各空隙部而成的填充层构成，但是如果再在该填充层的至少一面上形成仅由离子交换树脂构成的层来形成固体高分子电解质膜，则导电性提高，更为理想。这里，填充空隙部的离子交换树脂和在填充层的表面形成层的离子交换树脂可以相同也可以不同。
但是，形成于填充层的表面的层由于没有被填充层增强，因此构成该层的离子交换树脂使用与填充空隙部的离子交换树脂相比强度高的树脂等不同的树脂也是有效的，例如使用强度高但离子交换容量低的树脂等。
另外，由离子交换树脂填充空隙部所形成的层由于被填充层增强，籍此离子交换树脂本身的强度可以不太高。因此，为了提高所得的固体高分子电解质膜的导电性，也可以使用离子交换容量高而强度不高的离子交换树脂。
(7)上述(5)或(6)所述的膜电极接合体，上述增强材料由多孔片构成，该多孔片在上述第1区域形成有多个通孔，且在上述第2区域不具有通孔。
通过在通孔中填充离子交换树脂，构成本发明的膜电极接合体的固体高分子电解质膜被多孔片增强。作为多孔片的材质使用实质上不具有离子交换基的材料，但由于在第1区域中存在数量众多的通孔，并在其中填充有离子交换树脂，因此在加湿气氛下具有质子导电性。
(8)上述(7)所述的膜电极接合体，上述通孔的单个平均面积为1×10-3～20mm2，基本平行于上述多孔片的厚度方向形成，上述多孔片中的上述第1区域的源于上述通孔的开口率为30～80％。
如果通孔的单个平均截面积过小，则要将开口率维持在一定范围势必每单位面积的通孔的数量需非常多，这样会造成生产性降低，离子交换树脂的填充会变得很难。另一方面，如果通孔的单个平均截面积过大，则无法均匀地增强所得的固体高分子电解质膜，结果可能使其强度不足。因此，通孔的单个平均截面积为1×10-3～20mm2。
如果多孔片的开口率不足30％，则最终得到的固体高分子电解质膜的电阻可能会增高，而如果多孔片的开口率大于80％，则固体高分子电解质膜的强度可能会显著降低，因此多孔片的开口率优选30％～80％。
(9)上述(7)或(8)所述的膜电极接合体，上述固体高分子电解质膜在上述第2区域的外周部还具有具备质子导电性的第3区域，在该第3区域中上述多孔片具有多个通孔，通过该通孔上述固体高分子电解质膜在厚度方向上具备质子导电性。
这样，通过设置形成了通孔的区域3，在膜周边部，通过多孔片的通孔两表面的离子交换树脂相连，可以预防多孔片和离子交换树脂的剥离。
(10)上述(7)～(9)中任一项所述的膜电极接合体，在上述各区域相接的边界部中的至少任意一个边界部，随着靠近上述第2区域，通孔的单个平均面积慢慢变小或者单位面积的通孔数量慢慢变少。
籍此，可以防止在各区域相接的边界部的应力的集中。
(11)上述(6)～(10)中任一项所述的膜电极接合体，上述多孔片由在90℃的热水中浸渍后的含水率为5％以下的材料形成。
含水率如果大于5％，则在接合催化剂层时或燃料电池运行时的压紧力下容易发生蠕变，固体高分子电解质膜会损伤，而且气体透过性也增高，所以不理想。
(12)上述(1)～(11)中任一项所述的膜电极接合体，上述多孔片的构成材料由选自聚四氟乙烯、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯—乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、多芳基化合物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺及聚苯并咪唑的至少1种形成。
该多孔片根据材质有时粘合性小，因此最好是进行表面处理，以提高与离子交换树脂的粘合性。
另外，本发明(权利要求13)的固体高分子型燃料电池的特征在于，由在权利要求1～12中任一项所述的膜电极接合体的两侧配置隔层所形成的电池层叠而成。
籍此提供搭载有尺寸稳定性和机械强度良好、发电时具有高耐久性的固体高分子电解质膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
本发明中，由于催化剂层的外缘配置成位于不具备质子导电性的第2区域，因此即使在电极接合时电极催化剂层端受到强大的压力，或者因运行中的蠕变固体高分子电解质膜受到部分损伤也能够抑制气体泄漏的增大，能够防止由局部的燃烧反应等引起的固体高分子电解质膜的劣化以及电极的短路。籍此，能够提供长寿命的燃料电池用膜电极接合体。
附图的说明
图1为作为本发明的实施方式1的燃料电池用单体电池的剖面图。
图2为多孔片的平面图。
图3为图1中的A-A向视图。
图4为固体高分子电解质膜的纵剖面图。
图5为固体高分子电解质膜的其它例的纵剖面图。
图6为燃料电池用单体电池的其它形态的剖面图。
图7为图6中的单体电池用多孔片的平面图。
图8为图6中的B-B向视图。
图9为区域边界部的构成例的说明图。
图10为区域边界部的其它构成例的说明图。
图11为作为本发明的实施方式2的燃料电池用单体电池的剖面图。
图12为作为本发明的实施方式2的燃料电池用单体电池的形态2的剖面图。
图13为作为本发明的实施方式2的燃料电池用单体电池的形态3的剖面图。
图14为作为本发明的实施方式3的燃料电池用单体电池的剖面图。
图15为作为本发明的实施方式3的燃料电池用单体电池的形态2的剖面图。
图16为经过时间与电池电压的关系图。
图17为以往的燃料电池用单体电池的例子的剖面图。
图18为以往的燃料电池用单体电池的另一例子的剖面图。
符号的说明：
1、100、200、300、400、500、600、700为单体电池，11、111、211、311为固体高分子电解质膜，11a为固体高分子电解质膜的两外表面，27、28、127、128为催化剂层，31、131、231、331为催化剂层接合体，31a为膜催化剂层接合体的两外表面，31b为电极催化剂层端部，33、34、133、134为气体扩散层，33a、133a为接触面，37、137、237、337为膜电极接合体，37a为膜催化剂层接合体的两外表面，41、42、141、142为隔层，45、46、145、146为槽，47、48、147、148为气体流路，53、54、153、154为密封垫片，113、213为多孔片，114为填充层，117为通孔，118、151为分隔线，121为中心区域，125为树脂层，130为催化剂层端缘，140为气体扩散层端缘，137为膜电极接合体，300为密封垫片的催化剂层侧的内缘部，313为框状增强材料。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。作为本发明的实施方式1的燃料电池用单体电池的剖面图示于图1。图1中，在构成单体电池100的多孔片113的中心区域121(以下称为区域1)形成有数量众多的通孔117。在围住该区域1的周边部设有未形成通孔117的区域2。
图中，分隔区域1和区域2的分隔线118是虚设的。该多孔片113的平面图示于图2。
在该通孔117中填充离子交换树脂，形成填充层114。再在该多孔片113的两外表面连接设置由上述离子交换树脂形成的树脂层125，籍此形成固体高分子电解质膜111。该固体高分子电解质膜111的纵剖面图示于图4。
在固体高分子电解质膜111的两外表面分别接合催化剂层127、128。该催化剂层127、128形成于固体高分子电解质膜111的中心部分，在其周边留有未接合催化剂层127、128的部分。此外，催化剂层127、128的外缘被配置成位于区域2。
由该固体高分子电解质膜111和催化剂层127、128构成膜催化剂层接合体131，在膜催化剂层接合体131的催化剂层127、128侧的两外表面分别配置气体扩散层133、134。为了有效地汇集出入催化剂层127、128的电子，该气体扩散层133、134具有与催化剂层127、128同等或超过其的尺寸。
由上述膜催化剂层接合体131和气体扩散层133、134构成膜电极接合体137，在该膜电极接合体137的气体扩散层133、134侧的两外表面与隔层141、142间形成气体流路147、148。这种情况下，隔层141、142具有与固体高分子电解质膜111整个面相同的尺寸，在与催化剂层127、128正对的部分分别刻有凹状的槽145、146。
在隔层141、142和膜电极接合体137接合在一起时，该槽145、146就形成为气体流路147、148。而且，在膜催化剂层接合体131中未接合催化剂层127、128的部分配置密封垫片153、154，用于进行密封以防止燃料气体和氧化剂气体泄漏至外部，将气体流路147、148对外部密封。另外，图1中的A-A向视图示于图3。
在该构成中，催化剂层127及催化剂层128的尺寸一般在制造中多少会有一些差异。为此，图1中所示的催化剂层127和催化剂层128的端缘实际上会有若干偏差。该催化剂层127的端缘和催化剂层128的端缘中，将更靠近区域1的那一个定义为催化剂层端缘130(在图1的示例中，由于催化剂层128的端缘较催化剂层127的端缘更靠近区域1，因此将催化剂层128的端缘作为催化剂层端缘130)。
催化剂层端缘130配置成位于在多孔片113未形成通孔117的区域2内，因此即使在电极接合时催化剂层端缘130受到强大的压力，或者因运行中的蠕变固体高分子电解质膜111受到部分损伤也能够抑制气体泄漏的增大，能够防止由局部的燃烧反应等引起的固体高分子电解质膜111的劣化以及电极的短路。籍此，能够提供长寿命的燃料电池用膜电极接合体131。
这时，分隔线118和催化剂层端缘130的距离优选1～12mm左右，更好为1～6mm左右，再更好为2～4mm左右。若小于1mm则由于气体迂回区域2透过区域1，从而不能充分发挥抑制膜劣化的效果，而若大于12mm则无法有效利用的催化剂层部分增大，导致发电效率下降，因此均不理想。
此外，区域2的气体透过性随所用片材的材质和厚度、离子交换树脂层的厚度、气体的种类而变化，优选区域1的气体透过性的1/2以下，更好为1/10以下。区域2的气体透过性如果大于区域1的气体透过性的1/2，则区域2的抑制气体泄漏的效果不能充分发挥，因此不理想。
多孔片113的材质优选使用实质上不含有离子交换基，在90℃的热水中浸渍后的含水率为5％以下的材料。若大于5％，则在接合催化剂层127、128时或燃料电池运行时的压紧力下容易发生蠕变，造成固体高分子电解质膜111损伤以及气体透过性增高，因而不理想。
多孔片113的通孔117的单个平均面积优选1×10-3～20mm2，更好为8×10-3～4mm2左右，特好为1.5×10-2～1mm2左右。如果通孔117的单个平均面积过小，则要将开口率维持在一定范围势必每单位面积的通孔117的数量需非常多，从而造成生产性降低，以及离子交换树脂的填充困难。
另一方面，如果通孔117的单个平均面积过大，则无法均匀地增强所得的固体高分子电解质膜111，结果可能使其强度不足。因此，通孔117的单个平均面积为1×10-3～20mm2左右，可以使固体高分子电解质膜111在实用上具有均匀且充分的强度，而且生产性也高，可以使其具备充分的离子传导性。
此外，形成有该通孔的117的多孔片113的中心区域121的开口率优选30～80％，更好为50～75％，特好为62～70％。这是因为如果开口率过低，则有可能损害离子传导性。而开口率如果过高，则无法均匀地增强所得的固体高分子电解质膜111，可能使其强度不足。
可以使该通孔117的大小尺寸及形状全部均一，也可以具有2种以上的大小尺寸及形状的孔混存。另外，对通孔117的形状没有特别的限制，但是如果有角的话，则该角部将会成为缺口，可能导致作为增强体的强度下降，因此最好是圆形或没有角的形状。
在形成通孔117时，有对多孔片113进行机械式穿孔加工的方法，或使用激光形成多孔片113的方法等，机械式穿孔加工的方法量产性优良，是优选的方法。例如，机械冲孔方法中，将数十片至数千片多孔片113重叠，使用能够一次形成数百至数万个通孔117的冲孔模对其进行加工，能够在短时间加工出大量的通孔117。
另外，钻孔加工也适用，通过将数十片至数千片多孔片113重叠，使用多轴NC钻孔机对这些多孔片进行穿孔，能够在短时间加工出大量的通孔117，生产成本低。在将具有该多孔片113的固体高分子电解质膜111应用于固体高分子型燃料电池时，该多孔片113的厚度优选3～50μm，特好为5～30μm。
这是因为如果多孔片113过薄，则可能无法充分增强所得的固体高分子电解质膜111，并且在区域2不能充分确保催化剂层端部处的气体泄漏阻断性。而如果多孔片113过厚，则所得的固体高分子电解质膜111也变得过厚，离子传导电阻增高，电阻损失增大，可能无法获得充分的性能。
另外，虽然没有特别的限定，但是为了能够均一地增强所得的固体高分子电解质膜111，最好是多孔片113的膜厚均一。在这样的多孔片113的通孔117中填充离子交换树脂，籍此在多孔片113形成填充层114。
这里，作为构成填充层114的离子交换树脂优选由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的阳离子交换树脂，如果是阳离子交换树脂，也可以使用由烃系聚合物或被部分氟化的烃系聚合物形成的阳离子交换树脂。此外，离子交换树脂既可以仅使用1种，也可以2种以上的离子交换树脂混合使用。
另外，该填充层114由于被多孔片113增强，因此填充层114本身的强度可以不太高。因而构成填充层114的离子交换树脂，优选使用强度可以不高但离子交换容量高的离子交换树脂，以提高所得固体高分子电解质膜111的导电性。
在多孔片113填充离子交换树脂的方法没有特别的限定，例如有将由离子交换树脂分散(溶解)在分散介质(溶剂)中而成的溶液(以下称为含有离子交换树脂的溶液)通过流延法等形成的流延膜热压接在多孔片113的两外表面的方法，将含有离子交换树脂的溶液涂布在多孔片113的一个外表面或两外表面的方法，以及在含有离子交换树脂的溶液中浸渍多孔片113后进行干燥的方法等。
再有，这样的多孔片113可以仅是形成有填充层114的状态，但为了提高固体高分子电解质膜111的导电性，还可以在多孔片113的至少一面或两面上形成仅由离子交换树脂构成的树脂层125。
这种情况下，构成树脂层125的离子交换树脂可以是与构成填充层114的离子交换树脂相同的材料，也可以是不同的材料。使用不同的材料时，通过使用相较构成填充层114的离子交换树脂例如离子交换容量低但强度高的离子交换树脂，能够提高树脂层125自身的强度。
如图4所示，树脂层125可以按照覆盖多孔片113的两外表面的全部区域的形态来形成。但是，并不限于此，也可以如图5所示，以大于多孔片113的中心区域121的面积而形成，除多孔片113的周边部分115的一部分外，覆盖整个中心区域121。
在形成该树脂层125时，可以利用在多孔片113形成填充层114时的涂布来形成，也可以另外制作树脂层125，通过热压等接合在多孔片113上。此外，也可以是由通过涂布形成的树脂层125和另外制成的树脂层125两者构成。
还可以在多孔片113上涂布含有离子交换树脂的溶液形成树脂层125，此外，还可以预先另行通过流延法等制作由树脂形成的层，将该层配置在多孔片113的两面，通过热压同时形成填充层114和树脂层125。再有，可以通过反复实施这些方法或者将这些方法组合实施来形成树脂层125。
如上所述形成了填充层114及树脂层125的多孔片113构成了图1所示的固体高分子电解质膜111。固体高分子电解质膜111可以具有多片多孔片113，该情况下，可以使由各不相同的聚合物形成的多孔片113层叠。该情况下，在邻接的多孔片113间，既可以是未形成树脂层125的面彼此直接接触，也可以是树脂层125彼此接触。
图6～图8所示为作为本发明的实施方式的燃料电池用单体电池的其它形态。如图6的燃料电池用单体电池的剖面图所示，单体电池200的多孔片213在区域2的外周部还设有形成了多个通孔117的区域3。这种情况下的多孔片213的平面图见图7，图6中的B-B向视图见图8。
这里，分隔区域2和区域3的分隔线151是虚设的。即，如图7所示，区域2被形成为框状。这样，通过设置区域3，在膜周边部介以多孔片213的通孔117两表面的离子交换树脂相连，可以预防多孔片213和离子交换树脂的剥离。
催化剂层端缘130最好是位于区域2的宽度的大致中间部。该区域2的宽度优选2～24mm左右，更好为3～12mm左右，再更好为4～8mm左右。
另外，较好是在区域1和区域2的边界部与区域2和区域3的边界部，或者是在其中任意一个边界部，如图9所示，随着靠近上述第2区域，通孔117的单个平均面积逐渐变小。这样，通过逐渐减小开口率，可以防止应力集中在区域1和区域2的边界、区域2和区域3的边界。基于同样的理由，也可以如图10所示，逐渐减少通孔117的数量。
本发明所用的多孔片构成材料为选自聚四氟乙烯、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯—乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、多芳基化合物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺及聚苯并咪唑的至少一种。
该多孔片113、213根据材质有时粘合性小，因此最好是进行表面处理，以提高与离子交换树脂的粘合性。表面处理的方法没有特别的限定，优选采用化学蚀刻处理或电晕放电处理、等离子体表面处理等。
接着，对本发明的实施方式2进行说明。本发明的实施方式2的燃料电池用单体电池的剖面图示于图11。与图1相同的构成要素标记相同的符号，其说明省略。另外，多孔片113的平面图、图11中的A-A向视图、固体高分子电解质膜111的纵剖面图分别与图2、图3、图4相同，因此省略。
在图11的单体电池300中，气体扩散层133、134被设置成不仅覆盖该催化剂层127、128的表面还覆盖侧面的形态。气体扩散层133、134在接触面133a与固体高分子电解质膜111接触。气体扩散层133、134由碳布或碳纸等形成。此外，从催化剂层127、128的外缘至气体扩散层133、134的外缘的整个区域被配置于区域2。
在膜催化剂层接合体131中未接合催化剂层127、128及气体扩散层133、134的部分配置密封垫片153、154，用于进行密封以防止燃料气体和氧化剂气体泄漏至外部，将气体流路147、148对外部密封。
在该构成中，催化剂层127及催化剂层128的大小尺寸一般在制造中多少会有一些差异。为此，图11中所示的催化剂层127和催化剂层128的端缘实际上会有若干偏差。
另外，覆盖该催化剂层127、128的气体扩散层133、134的端缘实际上也会有若干偏差。该催化剂层127的端缘和催化剂层128的端缘中，将更靠近区域1的那一个定义为催化剂层端缘130(在图11的示例中，由于催化剂层128的端缘较催化剂层127的端缘更靠近区域1，因此将催化剂层128的端缘作为催化剂层端缘130)。
该气体扩散层133的端缘和气体扩散层134的端缘中，将更靠近区域1的那一个定义为气体扩散层端缘140(在图11的示例中，由于气体扩散层133的端缘较气体扩散层134的端缘更靠近区域1，因此将气体扩散层133的端缘作为气体扩散层端缘140)。
由于将从催化剂层端缘130至气体扩散层端缘140的整个区域配置于设有无孔片的区域2，因此即使在气体扩散层接合时气体扩散层端缘140受到强大的压力，或者因运行中的蠕变固体高分子电解质膜111受到部分损伤也能够抑制气体泄漏的增大，能够防止由局部的燃烧反应等引起的固体高分子电解质膜111的劣化以及电极的短路。籍此，能够提供长寿命的燃料电池用固体高分子电解质膜电极接合体137。
图12所示为作为本发明的实施方式2的燃料电池用单体电池的形态2。如图12的燃料电池用单体电池的剖面图所示，单体电池400的多孔片213在区域2的外周部还设有形成了多个通孔117的区域3。与图6相同的构成要素标记相同的符号，其说明省略。另外，该情况下的多孔片213的平面图、图12中的B-B向视图分别与图7、图8相同，因此省略。
这样，通过设置区域3，在膜周边介以多孔片213的通孔117两表面的离子交换树脂相连，可以预防多孔片213和离子交换树脂的剥离。另外，从催化剂层端缘130至气体扩散层端缘140的区域最好位于区域2的宽度的中间部。该区域2的宽度优选2～24mm左右，更好为3～12mm左右，再更好为4～8mm左右。
另外，较好是在区域1和区域2的边界部及区域2和区域3的边界部，或者是在其中任意一个边界部，如图9所示，随着靠近区域2，通孔117的单个平均面积逐渐变小。这样，通过逐渐减小开口率，可以防止应力集中在区域1和区域2的边界、区域2和区域3的边界。基于同样的理由，也可以如图10所示，逐渐减少通孔117的数量。
图13所示为作为本发明的实施方式2的燃料电池用单体电池的形态3(剖面图)。在图13中，构成单体电池500的固体高分子电解质膜311的区域1及区域3没有用增强材料增强。只有区域2被由框状的无孔片形成的增强材料313增强。因此，区域1及区域3可以作为质子传导性高的高分子电解质膜。
由固体高分子电解质膜311和催化剂层127、128构成膜催化剂层接合体331，在膜催化剂层接合体131的催化剂层127、128侧的两外表面分别配置气体扩散层133、134。由上述膜催化剂层接合体311和气体扩散层133、134构成膜电极接合体337，在该膜电极接合体337的气体扩散层133、134侧的两外表面与隔层141、142间形成气体流路147、148。另外，通过使从催化剂层端缘130至气体扩散层端缘140的整个区域位于区域2，能够获得与本实施方式中的形态1和形态2同样的效果。
接着，对本发明的实施方式3进行说明。本发明的实施方式3的燃料电池用单体电池的剖面图示于图14。与图11相同的构成要素标记相同的符号，其说明省略。另外，多孔片113的平面图、图14中的A-A向视图、固体高分子电解质膜111的纵剖面图分别与图2、图3、图4相同，因此省略。
在图14的单体电池600中，气体扩散层133、134被设置成不仅覆盖该催化剂层127、128的表面还覆盖侧面的形态。气体扩散层133、134在接触面133a与固体高分子电解质膜111接触。此外，从催化剂层127、128的外缘至气体扩散层133、134的外缘的区域被配置于区域2。还有，也可以是气体扩散层133、134以平面状只配置在催化剂层127、128的表面而不覆盖侧面的形态，其图示省略。
密封垫片153、154的催化剂层127、128侧的内缘部300被配置于区域2。该密封垫片153、154的内缘部300最好是位于区域2的大致中央部。
在该结构中，由于密封垫片153、154的内缘部300配置成位于未形成通孔的区域2，因此即使在密封垫片接合时固体高分子电解质膜111受到强大的压力，或者因运行中的蠕变固体高分子电解质膜111受到部分损伤也能够抑制气体泄漏的增大，能够防止由局部的燃烧反应等引起的固体高分子电解质膜111的劣化以及电极的短路。
籍此，能够提供长寿命的燃料电池用膜电极接合体137。该区域2的宽度优选2～24mm左右，更好为3～12mm左右，再更好为4～8mm左右。
图15所示为作为本发明的实施方式3的燃料电池用单体电池的形态2。图15的燃料电池用单体电池的剖面图中，单体电池700的多孔片213在区域2的外周部还设有形成了多个通孔117的区域3。该情况下的多孔片213的平面图、图15中的B-B向视图分别与图7、图8相同，因此省略。
这样，通过设置区域3，在膜周边介以多孔片213的通孔117两表面的离子交换树脂相连，可以预防多孔片213和离子交换树脂的剥离。
[实施例1]
(膜的制作)
使用多轴钻床，在厚12μm、200mm见方的聚苯硫醚膜(商品名：トレリナ3030—12、東レ社制)的主面中央部分，按照交错排列及中心间距350μm的要求，钻出213280个φ300μm的通孔(单个平均面积约0.071mm2)，制成具有开口率为67％的150mm见方的区域1和在其外侧的没有开口部的区域2的多孔片113。
接着，采用模头涂布法(die coat)，在表面经硅氧烷系脱模剂处理过的厚约100μm的聚对苯二甲酸乙二酯制基材(以下，将与其同样的基材称为PET基材)上，按照总厚度15μm、200mm见方，涂布离子交换树脂的分散液(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂，商品名：フレミオン，旭硝子公司制，以下称为分散液a)后，于90℃进行干燥，该离子交换树脂由基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H的重复单元构成。制作2片，将涂有分散液a的一侧分别与多孔片113相接，使多孔片113夹在它们之间，在150℃下热压20分钟，制得图2所示的固体高分子电解质膜111。
(含水率的测定)
将厚12μm、200mm见方的聚苯硫醚膜(商品名：トレリナ3030—12、東レ社制)在90℃的热水中浸渍16小时后取出，用滤纸拭去膜表面的水分，测定重量。测定后，在25℃下吹氮气16小时，使其干燥，测定干燥重量。含水率为0.2％。含水率是基于膜的干燥重量的含水率，以下的例子中也同样。
(电极的接合)
接着，如下制作催化剂层127、128。首先，使分散液a及在碳材上负载有55质量％铂的负载催化剂分散在乙醇和水的混合分散介质(质量比1：1)中，得到固体成分浓度14质量％的催化剂分散液，再将该催化剂分散液以154mm见方涂布在固体高分子电解质膜111的一面的中心部，形成铂负载量约0.4mg/cm2的催化剂层128，将其作为阴极。
然后，使分散液a及在碳材上负载有50质量％铂和钌的合金的负载催化剂分散在乙醇和水的混合分散介质(质量比1：1)中，得到固体成分浓度14质量％的催化剂分散液，再将该催化剂分散液以154mm见方涂布在固体高分子电解质膜111的另一面的中心部，形成铂负载量约0.3mg/cm2的催化剂层127，将其作为阳极，制得膜催化剂层接合体131。然后，对该膜催化剂层接合体131用トムソン模冲裁外形，使154mm见方的催化剂层128位于其中央部分，得到165mm见方的外形的膜催化剂层接合体131。
(单体电池的组装和评价)
接着，在该膜催化剂层接合体131的两表面中央配置156mm见方的气体扩散层，使该气体扩散层的导电层与膜催化剂层接合体131相接，该气体扩散层是在厚约300μm的碳布基材上由炭黑和聚四氟乙烯粒子形成厚约10μm的导电层而形成的。然后，将该配置了气体扩散层的膜催化剂层接合体夹入一对隔层141、142间和用于密封的含氟橡胶的密封垫片153、154间，得到有效电极面积为225cm2的燃料电池用的单体电池100(300、600)，该对隔层分别具备反应气体供给用的气体流路147、148，该密封垫片的内尺寸为158mm见方。
将该单体电池100(300，600)的电池温度控制在90℃，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给空气。将该供给的气体按照使氢气的利用率为80％、空气的利用率为50％以及使所供给的气体的露点分别达到70℃的条件进行加湿后供给燃料电池。结果，无论在哪种电流密度条件下均能够稳定地运行。在电池温度为90℃、电流密度为0.15A/cm2下连续运行时的经过时间与电池电压的关系示于图16。
[实施例2]
(膜的制作)
使用多轴钻床，在厚12μm、200mm见方的聚苯硫醚膜(商品名：トレリナ3030—12、東レ社制)的主面中央部分，按照交错排列及中心间距350μm的要求，钻出213280个φ300μm的通孔117(单个平均面积约0.071mm2)，形成开口率约为67％的150mm见方的区域1，再在162mm见方以外的部分使用相同的多轴钻床，以中心间距为350μm的交错排列钻出φ300μm的通孔117，形成开口率约为67％的区域3，制成没有开口的区域2的宽度为7mm的多孔片213。
接着，对该多孔片213进行与实施例1同样的操作，用涂有分散液a的PET基材夹住多孔片213，使其涂有分散液a的一侧分别与多孔片213相接，在约150℃下热压20分钟，制得图7所示的固体高分子电解质膜211(相当于图2的固体高分子电解质膜111)。
(电极的接合)
接着，与实施例1同样操作，在该固体高分子电解质膜211形成阴极和阳极，用トムソン模冲裁外形，得到165mm见方的外形的膜催化剂层接合体231(相当于图2的膜催化剂层接合体131)。
(单体电池的组装和评价)
接着，对该膜催化剂层接合体231进行与实施例1同样的操作，配置气体扩散层133、134，得到有效电极面积为225cm2的燃料电池用的单体电池200(400、700)。将该单体电池200(400、700)的电池温度控制在90℃，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给空气。将该供给的气体按照使氢气的利用率为80％、空气的利用率为50％以及使所供给的气体的露点分别达到70℃的条件进行加湿后供给燃料电池。结果，无论在哪种电流密度条件下均能够稳定地运行。在电池温度为90℃、电流密度为0.15A/cm2下连续运行时的经过时间与电池电压的关系示于图16。
[实施例3]
(膜的制作)
使用多轴钻床，在厚25μm的全氟烷氧基乙烯聚合物制膜(商品名：トヨフロンPFA、東レ社制)的主面中心，按照交错排列及中心间距350μm的要求，钻出213280个φ300μm的通孔117(单个平均面积约0.071mm2)，形成开口率约为67％的150mm见方的区域1，再在162mm见方以外的部分使用相同的多轴钻床，以中心间距为350μm的交错排列钻出φ300μm的通孔117，形成开口率约为67％的区域3，与实施例2同样制作没有开口的区域2的宽度为7mm的多孔片213。
接着，对该多孔片213进行与实施例1同样的操作，用涂有分散液a的PET基材夹住多孔片213，使其涂有分散液a的一侧分别与多孔片213相接，在约150℃下热压20分钟，制得图7所示的固体高分子电解质膜211。
(含水率的测定)
将厚25μm的全氟烷氧基乙烯聚合物制膜(商品名：トヨフロンPFA、東レ社制)在90℃的热水中浸渍16小时后取出，用滤纸拭去膜表面的水分，测定重量。测定后，在25℃下吹氮气16小时，使其干燥，测定干燥重量。含水率为0.1％。
(电极的接合)
接着，与实施例1同样操作，在该固体高分子电解质膜211形成阴极和阳极，用トムソン模冲裁外形，得到165mm见方的外形的膜催化剂层接合体231。
(单体电池的组装和评价)
接着，对该膜催化剂层接合体231进行与实施例1同样的操作，配置气体扩散层133、134，得到有效电极面积为225cm2的燃料电池用的单体电池200(400、700)。将该单体电池200(400、700)的电池温度控制在90℃，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给空气。将该供给的气体按照使氢气的利用率为80％、空气的利用率为50％以及使所供给的气体的露点分别达到70℃的条件进行加湿后供给燃料电池。结果，无论在哪种电流密度条件下均能够稳定地运行。在电池温度为90℃、电流密度为0.15A/cm2下连续运行时的经过时间与电池电压的关系示于图16。
[比较例1]
使用由基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H的重复单元形成的厚30μm的离子交换膜(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂，商品名：フレミオンSH-30，旭硝子公司制)作为膜(以下将该膜称为膜M1)。
(电极的接合)
接着，与实施例1同样操作，在该膜M1形成阴极和阳极，用トムソン模冲裁外形，得到165mm见方的外形的膜催化剂层接合体CCM1。
(单体电池的组装和评价)
接着，对该膜催化剂层接合体CCM1进行与实施例1同样的操作，配置气体扩散层133、134，得到有效电极面积为225cm2的燃料电池用的单体电池。将该单体电池的电池温度控制在90℃，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给空气。该供给的气体按照使氢气的利用率为80％、空气的利用率为50％以及使所供给的气体的露点分别达到70℃的条件进行加湿后供给燃料电池。结果，无论在哪种电流密度条件下均能够稳定地运行。在电池温度为90℃、电流密度为0.15A/cm2下连续运行时的经过时间与电池电压的关系示于图16。
由该图可知，象这样的膜没有设置区域1、2、未增强且仅由离子交换膜形成时，在运行时间超过600小时时，电池电压急剧下降。
[比较例2]
使用多轴钻床，在厚12μm、200mm见方的聚苯硫醚膜(商品名：トレリナ3030—12、束レ社制)的主面中心，按照交错排列及中心间距为350μm的要求，钻出275232个φ300μm的通孔117(单个平均面积约0.071mm2)，制成具有开口率约为67％的170mm见方的区域的多孔片。接着，对该多孔片进行与实施例1同样的操作，用涂有分散液a的PET基材夹住多孔片，使其涂有分散液a的一侧分别与多孔片相接，在约150℃下热压20分钟，制得固体高分子电解质膜。
(电极的接合)
接着，与实施例1同样操作，在该固体高分子电解质膜形成阴极和阳极，用トムソン模冲裁外形，得到165mm见方的外形的膜催化剂层接合体CCM2。
(单体电池的组装和评价)
接着，对该膜催化剂层接合体CCM1进行与实施例1同样的操作，配置气体扩散层133、134，得到有效电极面积为225cm2的燃料电池用的单体电池。将该单体电池的电池温度控制在90℃，向阳极侧供给氢气，向阴极侧供给空气。该供给的气体按照使氢气的利用率为80％、空气的利用率为50％以及使所供给的气体的露点分别达到70℃的条件进行加湿后供给燃料电池。结果，无论在哪种电流密度条件下均能够稳定地运行。在电池温度为90℃、电流密度为0.15A/cm2下连续运行时的经过时间与电池电压的关系示于图16。
由于在多孔片只形成了区域1，而没有形成区域2，因此如图11所示，在运行时间超过1200小时时，电池电压急剧下降。
这里，引用2004年8月30日提出申请的日本专利申请2004-250241号、2004年8月30日提出申请的日本专利申请2004-250271号及2004年8月30日提出申请的日本专利申请2004-250285号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1、膜电极接合体，它是由固体高分子电解质膜和电极形成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，上述电极具有气体扩散层和在该气体扩散层的周边部的内侧被支持的含催化剂的催化剂层，该催化剂层被配置在上述固体高分子电解质膜的两面，其特征在于，上述固体高分子电解质膜具有在膜的整个厚度方向上具备质子导电性的第1区域和位于该第1区域的外周部的第2区域，该第2区域通过配置无孔的片材，在膜的整个厚度方向上不具备质子导电性，从上述催化剂层的外缘至上述气体扩散层的外缘的整个区域被配置成位于上述第2区域，上述第1区域和上述第2区域的边界的分隔线和上述催化剂层的外缘之间的距离为1～12mm。
2、如权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，上述气体扩散层的外周部被配置在上述固体高分子电解质膜的外周部的内侧，在上述固体高分子电解质膜的两面以夹着上述固体高分子电解质膜的状态配置密封垫片，该密封垫片的内缘部位于上述电极的外周部的外侧，该密封垫片的上述内缘部被配置成在上述第2区域中与上述固体高分子电解质膜相接。
3、如权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，上述固体高分子电解质膜在上述第2区域的外周部还具有具备质子导电性的第3区域。
4、如权利要求1～3中任一项所述的膜电极接合体，其特征在于，上述固体高分子电解质膜具有由1种以上的增强材料、填充在该增强材料的空隙部的离子交换树脂形成的填充层和在上述填充层的至少一面上形成的树脂层，该树脂层仅由离子交换树脂形成，该增强材料选自纤维状增强体、原纤状增强体、多孔膜、织造布、无纺布及形成有多个通孔的多孔片，在上述第1区域中上述增强材料具有空隙部，通过该空隙部具备质子导电性，在上述第2区域中上述增强材料不具有空隙部。
5、如权利要求4所述的膜电极接合体，其特征在于，上述增强材料由多孔片构成，该多孔片在上述第1区域形成有多个通孔，且在上述第2区域不具有通孔。
6、如权利要求5所述的膜电极接合体，其特征在于，上述通孔单个平均面积为1×10-3～20mm2，基本平行于上述多孔片的厚度方向形成，上述多孔片中的上述第1区域的因上述通孔的存在而形成的开口部的占有比率即开口率为30～80％。
7、如权利要求5所述的膜电极接合体，其特征在于，上述固体高分子电解质膜在上述第2区域的外周部还具有具备质子导电性的第3区域，在该第3区域中上述多孔片具有多个通孔，通过该通孔上述固体高分子电解质膜在厚度方向上具备质子导电性。
8、如权利要求5所述的膜电极接合体，其特征在于，在上述各区域相接的边界部中的至少任意一个边界部，随着靠近上述第2区域，通孔的单个平均面积慢慢变小或者单位面积的通孔数量慢慢变少。
9、如权利要求4所述的膜电极接合体，其特征在于，上述多孔片由在90℃的热水中浸渍后的含水率为5％以下的材料形成。
10、如权利要求5所述的膜电极接合体，其特征在于，上述多孔片的构成材料由选自聚四氟乙烯、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯—乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、多芳基化合物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺及聚苯并咪唑的至少1种形成。
11、固体高分子型燃料电池，其特征在于，由在权利要求1所述的膜电极接合体的两侧配置隔层所形成的电池层叠而成。
CNB200580028445XA 2004-08-30 2005-08-29 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 Expired - Fee Related CN100511794C (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004250241 2004-08-30
JP2004250271 2004-08-30
JP250271/2004 2004-08-30
JP250241/2004 2004-08-30
JP250285/2004 2004-08-30
JP2004250285 2004-08-30
PCT/JP2005/015672 WO2006025335A1 (ja) 2004-08-30 2005-08-29 固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101006599A CN101006599A (zh) 2007-07-25
CN100511794C true CN100511794C (zh) 2009-07-08

Family

ID=35943643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200580028445XA Expired - Fee Related CN100511794C (zh) 2004-08-30 2005-08-29 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7521144B2 (zh)
EP (1) EP1798794B1 (zh)
KR (1) KR101232396B1 (zh)
CN (1) CN100511794C (zh)
WO (1) WO2006025335A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100511794C (zh) 2004-08-30 2009-07-08 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
US20080261095A1 (en) * 2005-06-20 2008-10-23 Masaki Yamauchi Membrane-Electrode Assembly, Method for Manufacturing the Same, and Fuel Cell
US7879029B2 (en) * 2005-12-30 2011-02-01 Biosense Webster, Inc. System and method for selectively energizing catheter electrodes
JP2007250339A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Toshiba Corp 燃料電池
KR100711897B1 (ko) * 2006-05-17 2007-04-25 삼성에스디아이 주식회사 물회수 및 순환구조를 갖는 연료전지 시스템
CN101118972B (zh) * 2006-08-04 2010-06-16 上海清能燃料电池技术有限公司 一种燃料电池的密封结构
US8431285B2 (en) * 2006-11-03 2013-04-30 GM Global Technology Operations LLC Edge design for ePTFE-reinforced membranes for PEM fuel cells
US8192893B2 (en) 2006-11-07 2012-06-05 Panasonic Corporation Membrane-membrane reinforcing membrane assembly, membrane-catalyst layer assembly, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
CN101589495B (zh) * 2007-01-22 2012-01-18 松下电器产业株式会社 膜-膜增强部件组件、膜-催化剂层组件、膜-电极组件、以及高分子电解质型燃料电池
JP5214471B2 (ja) 2007-01-29 2013-06-19 パナソニック株式会社 膜−膜補強部材接合体、膜−触媒層接合体、膜−電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池
US7597617B2 (en) * 2007-03-02 2009-10-06 Andrew Solberg Gas diffusion device
US8192896B2 (en) * 2007-03-14 2012-06-05 Panasonic Corporation Membrane-membrane reinforcing member assembly, membrane-catalyst layer assembly, membrane-electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, and method for manufacturing membrane-electrode assembly
US20100068592A1 (en) * 2007-08-09 2010-03-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrodes for use in hydrocarbon-based membrane electrode assemblies of direct oxidation fuel cells
JP2009193860A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
US8366884B2 (en) * 2008-04-30 2013-02-05 Alcatel Lucent Plating apparatus with direct electrolyte distribution system
JP2010027461A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Toyota Motor Corp 膜電極接合体とその製造方法およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
JP5172792B2 (ja) * 2009-07-31 2013-03-27 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池
CA2779049C (en) 2009-10-26 2014-11-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cation exchange membrane, electrolysis vessel using the same and method for producing cation exchange membrane
JP5883301B2 (ja) * 2011-02-07 2016-03-15 日本バイリーン株式会社 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
DE102011106767B3 (de) * 2011-06-01 2012-01-12 Daimler Ag Elektrolytmembrananordnung für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung
WO2014006817A1 (ja) 2012-07-02 2014-01-09 パナソニック株式会社 固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体とその製造方法および固体高分子型燃料電池
JP5854139B2 (ja) 2012-07-10 2016-02-09 日産自動車株式会社 膜電極接合体
US20150140467A1 (en) * 2012-07-10 2015-05-21 Areva Stockage D'energie Fuel cell with improved electric insulation
US9728802B2 (en) 2013-05-14 2017-08-08 Giner, Inc. Micromold methods for fabricating perforated substrates and for preparing solid polymer electrolyte composite membranes
GB201420934D0 (en) * 2014-11-25 2015-01-07 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane-seal assembly
CN110114926B (zh) * 2016-12-28 2022-04-15 本田技研工业株式会社 燃料电池的制造方法及加工装置
CN109473707B (zh) * 2017-09-08 2022-05-31 徐煜 质子交换膜燃料电池的质子交换膜
NL2022069B1 (en) * 2018-11-23 2020-06-05 Hyet Holding B V Solid-state compressor
DE102018130467A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Schuler Pressen Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenstapels
JP7016035B1 (ja) * 2020-11-10 2022-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 圧縮装置
JP2026024158A (ja) * 2024-08-02 2026-02-13 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法、並びに、アルカリ水電解槽
JP2026024156A (ja) * 2024-08-02 2026-02-13 川崎重工業株式会社 アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法、並びに、アルカリ水電解槽

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264299A (en) * 1991-12-26 1993-11-23 International Fuel Cells Corporation Proton exchange membrane fuel cell support plate and an assembly including the same
JP2000215903A (ja) * 1999-01-25 2000-08-04 Toshiba Corp 固体高分子電解質型燃料電池
JP2000260443A (ja) * 1999-03-04 2000-09-22 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69204834T2 (de) 1991-06-04 1996-04-04 Ballard Power Systems Gegliederte membranelektrodenanordnung für elektrochemische brennstoffzelle.
JP3368907B2 (ja) * 1991-07-17 2003-01-20 富士電機株式会社 固体高分子電解質型燃料電池のシ−ル構造
JP2961161B2 (ja) 1991-12-21 1999-10-12 工業技術院長 高分子電解質型燃料電池の製造法
JP3052536B2 (ja) * 1992-02-26 2000-06-12 富士電機株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
JPH07220742A (ja) 1994-01-27 1995-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池及び該燃料電池の電極−イオン交換膜接合体の製造方法
JPH08185872A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Tokyo Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JPH08259710A (ja) * 1995-03-28 1996-10-08 Sumitomo Electric Ind Ltd イオン交換膜
JPH09289028A (ja) 1996-04-24 1997-11-04 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜、ガスシール構造及びスタック
JP3805495B2 (ja) 1996-09-24 2006-08-02 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池
JP3810178B2 (ja) 1997-05-06 2006-08-16 松下電器産業株式会社 高分子電解質型燃料電池の製造方法
JPH11204122A (ja) 1998-01-19 1999-07-30 Toshiba Corp 固体高分子電解質型燃料電池
WO2002043172A1 (en) * 2000-11-21 2002-05-30 Nok Corporation Constituent part for fuel cell
US7217471B2 (en) * 2002-05-17 2007-05-15 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly with compression control gasket
EP1615282A4 (en) * 2003-04-17 2008-04-23 Asahi Glass Co Ltd FESTPOLYMER ELECTROLYTMEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ARRANGEMENT FOR A FESTPOLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FESTPOLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE
JP2005216769A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質膜、その製造方法、及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体
JP2005302526A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体
US7378176B2 (en) * 2004-05-04 2008-05-27 Angstrom Power Inc. Membranes and electrochemical cells incorporating such membranes
US20060029850A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Peter Szrama Fuel cell assembly with structural film
CN100511794C (zh) 2004-08-30 2009-07-08 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
DE602005014437D1 (de) 2004-12-22 2009-06-25 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Membran-Elektrodenanordnung für Festpolymerbrennstoffzellen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264299A (en) * 1991-12-26 1993-11-23 International Fuel Cells Corporation Proton exchange membrane fuel cell support plate and an assembly including the same
JP2000215903A (ja) * 1999-01-25 2000-08-04 Toshiba Corp 固体高分子電解質型燃料電池
JP2000260443A (ja) * 1999-03-04 2000-09-22 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006025335A1 (ja) 2006-03-09
KR20070046092A (ko) 2007-05-02
US20060046121A1 (en) 2006-03-02
KR101232396B1 (ko) 2013-02-12
US7521144B2 (en) 2009-04-21
CN101006599A (zh) 2007-07-25
EP1798794A1 (en) 2007-06-20
EP1798794B1 (en) 2011-10-19
EP1798794A4 (en) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100511794C (zh) 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN100392905C (zh) 固体高分子电解质膜、固体高分子型燃料电池用膜电极连接体及固体高分子电解质膜的制造方法
US8007949B2 (en) Edge-protected catalyst-coated diffusion media and membrane electrode assemblies
JP5124273B2 (ja) メンブラン電極アセンブリー
JP4965834B2 (ja) 固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2008171613A (ja) 燃料電池
KR20230092959A (ko) 전기 화학 전지용 막-전극 접합체 및 막-전극 접합체의 제조 방법
JP2005302526A (ja) 固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体
JP2023501791A (ja) 膜－電極アセンブリー、その製造方法、及びそれを含む燃料電池
CN113675422B (zh) 燃料电池组
CN220189700U (zh) 用于电化学电池的膜片电极单元
JP4965833B2 (ja) 固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP4700140B2 (ja) 固体高分子形燃料電池スタック
JP7585356B2 (ja) 膜電極アセンブリー及びその製造方法
JP2002093434A (ja) 電解質層・電極接合体および燃料電池
JP2009199882A (ja) 燃料電池及びこれを備える燃料電池スタック
JP5087216B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6356436B2 (ja) 電解質膜・電極構造体
JP2010015939A (ja) 燃料電池
JP5139687B2 (ja) 燃料電池
JP6412995B2 (ja) 電解質膜・電極構造体の製造方法
JP5920664B2 (ja) 燃料電池用触媒層
JP2024129852A (ja) 燃料電池
JP2014123556A (ja) 電解質膜・電極構造体
JP2013218851A (ja) 電解質膜・電極構造体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ASAHI GLASS CO., LTD.; APPLICANT

Free format text: FORMER OWNER: ASAHI GLASS CO., LTD.

Effective date: 20080606

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20080606

Address after: Tokyo

Applicant after: Asahi Kasi

Co-applicant after: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Asahi Glass Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090708

Termination date: 20180829