CN100525901C - 一种废催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废催化剂的再生方法，即以生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂为原料，在加热炉内通过控制升温速率及加热保温时间，活化再生处理，制得活性炭负载氧化锌的光催化剂。本发明通过简单工艺再生，得到了负载氧化锌颗粒均匀，氧化锌与活性炭结合牢固，光催化性高的复合材料，实现了资源的循环利用；特别适合光催化降解难降解的有机废水；其原料本身为工业废弃物，通过再生工艺，不仅消除了废催化剂对环境的影响，进一步治理了环境污染，具有“以废治废”的效果。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种废催化剂的再生方法，特别是一种以工厂废弃物为原料加工成新材料的再生方法。属于化学制备再生技术领域。
二、背景技术
随着工业化步伐的加快，水污染问题越来越严重，给生态环境和人们健康带来极大危害，也加剧了水资源的短缺。其中印染废水是水污染的主要污染源之一，具有水量大、有机污染物含量高、毒性大、色度深、碱性和pH值变化大等特点，目前主要的处理方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的方法，但这些方法均存在处理效果差、易造成二次污染等弊端。
资源短缺已经成为制约我国经济快速发展的瓶颈，目前在生产醋酸乙烯过程中产生大量工厂废弃物(失活的载有醋酸锌的活性炭)，如果不加以回收，既造成大量资源废弃，又给环境带来污染。针对这种废弃物的回收利用，目前主要方法是将活性炭与醋酸锌及其他杂质分离，回收活性炭和醋酸锌。这种方法存在工艺复杂、成本高、分离效果不佳，回收率低等缺点。因此寻找解决印染废水和工厂废弃物问题的新途径对缓解我国面临的水污染环境和资源短缺两大问题具有重要意义。
光催化技术作为一种新兴的环境治理技术，近年来已成为环境科学的研究热点。常见的光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS及PbS等，其中ZnO具有光催化能力强、宽禁带、稳定性好、廉价无毒、资源分布广、无污染等优点，是目前研究最广泛的光催化剂之一。大量研究结果表明，光催化剂颗粒越小其催化性能越好，但是催化剂越小就越难与处理体系分离、加上催化剂本身会发生团聚现象。为此，研究人员将制备的纳米级催化剂负载到各种载体上以利于回收再利用，其中以活性炭为载体的研究较多，氧化锌在活性炭上的负载，解决了分离回收问题，同时实现了吸附性能和光催化性能的有机结合，提高了光催化降解的速率，在同等条件下与单纯催化剂相比具有较高降解效率。
公知的活性炭负载氧化锌的方法对处理污染物均有很好的效果。Yosuke Kikuchi等(Yosuke Kikuchi，Qingrong Qian，Motoi Machida，et al.Carbon 44(2006)195-202)以六水硝酸锌为氧化锌的前驱体，经预处理的椰壳活性炭为载体，搅拌7天达到吸附平衡，干燥并在350℃煅烧2h，得到活性炭负载氧化锌，用于去除溶液中的Pb(II)离子具有良好的效果。但此方法的缺点在于材料制备周期过长，单位时间产量低，不利于工业化。N.Sobana等(N.Sobana，M.Swaminathan.Solar Energy Materials & Solar Cells91(2007)727-734；N.Sobana，M.Swaminathan，Catalysis Communications(2007)，doi：10.1016/j.catcom.2007.04.040)直接将氧化锌和活性炭掺入水中混合成悬浮液，搅拌3h后过滤并在室温下干燥，得到活性炭负载氧化锌，对溶液中直接兰53和4-乙酰苯酚分别光催化降解120min和150min，降解率均达到100％。此方法虽然工艺简单，制备条件温和，成本低，光催化效果好，但是氧化锌与活性炭结合不牢固，容易脱落，重复使用率低。冯飞月等(冯飞月，陈水挟功能材料2006，37(9)：1481-1484)将醋酸锌与其它试剂混合制备成微乳液，随后加入活性炭和氢氧化钠溶液，经过一系列步骤制得负载氧化锌多孔碳产品。上述所有方法均需要氧化锌前驱体的制备、活性炭与氧化锌或氧化性前驱体搅拌混合、过滤等步骤，并且需要水作为两物质的混合媒介，即使实现工业化，也会产生大量工业废水，导致二次污染。
三、发明内容
本发明提出了一种废催化剂的再生方法，即以生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂为原料，经过活化再生处理制得活性炭负载氧化锌的光催化剂。本发明的特点是原料本身为工业废弃物，通过再生工艺，不仅消除了废催化剂对环境的影响，而且得到高效负载型光催化剂，进一步治理了环境污染。
本发明通过如下技术方案实现：
(1)以生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂为原料，放入加热炉内，在惰性气体保护下，将物料从室温以10℃/min的升温速率加热至200-220℃，保温30～60min，然后再以5℃/min的升温速率继续加热至200-250℃，保温20～40min；
(2)保温完毕后将惰性气体流量降到原来的十分之一，同时通入水蒸气，再以15～20℃/min的升温速率加热至380-410℃，保温40～60min，停止通入水蒸气，惰性气体流量保持不变，再以15～20℃/min的升温速率加热至800-850℃，保温20～40min；
(3)物料经加热处理后以30～40℃/min的冷却速度冷至室温，再水洗至pH值在6～7范围内，然后经干燥后得到活性炭负载氧化锌光催化剂。
在上述制备工艺中，醋酸锌可经过高温加热反应得到氧化锌，其具体反应过程如下式所示。
Zn(CH3COO)2·2H2O＝Zn(CH3COO)2+2H2O↑ (1)
4Zn(CH3COO)2+2H2O个＝Zn4O(CH3COO)6+2CH3COOH↑ (2)
Zn4O(CH3COO)6+3H2O↑＝4ZnO+6CH3COOH↑ (3)
光催化活性的评价方法为：称取一定量的偶氮染料，配成一定浓度溶液，移取300ml溶液放入反应器中，再将0.5g制备的活性炭负载氧化锌催化剂加入反应器，在无光条件下，用磁力搅拌器搅拌达到平衡后取3ml上清液，用722-S可见分光光度计测其在最大吸收波长处的初始吸光度A0，同时开启光源进行光催化实验，每隔20min取3ml上清液，测其瞬时吸光度A，适当选用染料的浓度范围，偶氮染料溶液的最大吸收波长处的吸光度A与浓度C遵循朗伯-比尔定律，即A＝kbC，染料的脱色率为：η＝(A0-A)/A0。
与现有技术相比本发明具有如下优点：原料来源充足，价格低，易于储藏和运输；方法简单，易操作，成本低，二次污染小；制备的活性炭负载氧化锌颗粒均匀，结构稳定，光催化活性高，而且也将该废弃物“变废为宝”，实现了资源再利用；同时，制备的活性炭负载氧化锌又是高效光催化剂，对治理难以降解的染料废水有很好的效果。因此本发明具有“以废治废”的理想效果，对缓解环境污染和资源短缺两大问题具有重要意义。
四、具体实施方式
实施例1
(1)称取15g生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂为原料，加入加热炉内，在流量为0.3～0.6m3/h氮气保护下，将物料从室温以10℃/min的升温速率加热至210±5℃，保温40min，然后再以5℃/min的升温速率继续加热至240±5℃，保温40min；
(2)保温完毕后将氮气流量降到0.03-0.06m3/h，同时通入水蒸气，其流量为0.3～0.5g/min，以20℃/min的升温速率加热至400±5℃，保温60min，停止通入水蒸气，氮气流量保持不变，再以20℃/min的升温速率加热至850℃，保温30min；
(3)物料经加热处理后以40℃/min的冷却速度冷至室温，水洗至pH值在6～7范围内，然后放入烘箱干燥至含水率为5wt％以下，得到活性炭负载氧化锌光催化剂。
将0.5g制得的活性炭负载氧化锌加入300ml浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，在无光条件下搅拌达到平衡后，开启160W自镇流汞灯，180min后甲基橙的脱色率高于98％。
实施例2
(1)称取10g废催化剂放入加热炉内，在流量为0.6m3/h氮气保护下，将物料从室温以10℃/min的升温速率加热至200℃，保温60min；然后再以5℃/min的升温速率继续加热至245℃，保温30min；
(2)保温完毕后将氮气流量降到0.05m3/h，同时通入水蒸气，其流量为0.3g/min，以15℃/min的升温速率加热至380℃，保温50min；停止通入水蒸气，氮气流量保持不变，再以15℃/min的升温速率加热至800℃，保温40min；
(3)物料经加热处理后经冷却，水洗，干燥。得到活性炭负载氧化锌光催化剂。
将0.5g制得的活性炭负载氧化锌加入300ml浓度为70mg/L的刚果红溶液中，在无光条件下搅拌达到平衡后，开启160W自镇流汞灯，200min后刚果红的脱色率超过95％。
Claims (2)
1、一种废催化剂的再生方法，其特征在于：其按以下步骤完成，
(1)以生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂为原料，放入加热炉内，在惰性气体保护下，将物料从室温以10℃/min的升温速率加热至200-220℃，保温30～60min，然后再以5℃/min的升温速率继续加热至235-250℃，保温20～40min；
(2)保温完毕后将惰性气体流量降到原来的十分之一，同时通入水蒸气，再以15～20℃/min的升温速率加热至380-410℃，保温40～60min，停止通入水蒸气，惰性气体流量保持不变，再以15～20℃/min的升温速率加热至800-850℃，保温20～40min；
(3)物料经加热处理后以30～40℃/min的冷却速度冷至室温，再水洗至pH值在6～7范围内，然后经干燥后得到活性炭负载氧化锌光催化剂。
2、根据权利要求1所述的废催化剂的再生方法，其特征在于：以15g生产醋酸乙烯过程中产生的废催化剂为原料，加入加热炉内，在流量为0.3～0.6m3/h氮气保护下，将物料从室温以10℃/min的升温速率加热至210±5℃，保温40min，然后再以5℃/min的升温速率继续加热至240±5℃，保温40min；保温完毕后将氮气流量降到0.03-0.06m3/h，同时通入水蒸气，其流量为0.3～0.5g/min，以20℃/min的升温速率加热至400±5℃，保温60min，停止通入水蒸气，氮气流量保持不变，再以20℃/min的升温速率加热至850℃，保温30min；加热处理后物料以40℃/min的冷却速度冷至室温，水洗至pH值在6～7，然后干燥至含水率为5wt％以下，得到活性炭负载氧化锌光催化剂。
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