CN100551982C - 双组分水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由锌粉/片、环氧树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物和硅烷组合物及固化剂的组合液组合而成，用于金属基材表面上的非溶剂型的水性金属防腐涂料，亦称水性底漆，其中硅烷组合物是由双-(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷组合而成，本发明利用四乙氧基硅烷公知的交错连接特性，有助于硅烷之间的偶合，其具有促使双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷的分子交联和从本质上增强硅烷组合液抗水性的特性，这种硅烷组合可与金属保护屏障乳化聚合物的分子间进行横错交联，改变它们的互穿网络聚合物的性能及微结构，明显地提高双组分水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料的防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种双组分水性金属防腐涂料，尤其是涉及一种由锌粉/片、环氧树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物和硅烷组合物及固化剂的组合液组合而成，用于金属基材表面上的非溶剂型的水性金属防腐涂料，亦称水性底漆。
背景技术
金属的腐蚀，是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。在工业发达的国家中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的1％～4％，每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的20％，约有30％的设备因腐蚀而报废。在中国，由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上，占国民生产总值的4％。长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中，金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体。防腐涂料和其它涂料一样，其配方组成主要包括基料(树脂)、颜填料和溶剂。基料树脂是成膜物质，是涂料中的主要成分，它的分子结构决定着涂料的主要性能；颜填料是用来辅助隔离腐蚀因素的，根据作用机理又可分为防锈颜料和片状填料；溶剂分为有机溶剂或水，用来溶解基料树脂，便于成膜。
传统的涂料大多为溶剂型，挥发性有机化合物(VOC)的含量高，十分容易造成环境污染；随着经济的发展，水性防腐涂料以其节能、低耗、环保的特点也得到了长足的发展。
近年来随着人们对环保意识的加强，一股开发研制“绿色防腐技术”的热潮在全球范围内掀起。关于铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”)的研究开发正方兴未艾，硅烷便是其中最具潜力的一种。
硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R’(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R是有机官能团。其优异的防腐性及对有机涂层的胶粘性能主要表现在：金属表面上硅烷膜的形成是从凝聚前的氢键富集的界面到凝聚后：Si-O-Si及Si-O-Me共价键的形成过程，剩余的硅烷分子则通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。一般认为，Si-O-Me键的形成使得硅烷膜紧密地粘合在金属表面。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的浓度，当硅烷成膜于金属表面之后，由于硅烷溶液中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团产生凝聚反应，在界面上形成胶粘力很强的Si-O-Me共价键。该键与Si-O-Si键一起，界面区域形成一种新的结构，或称“界面层”。由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。这样一来原点蚀有足够的时间再次钝化。而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。值得注意的是，界面上的Si-O-Me共价键虽然使硅烷与金属表面牢固的粘合在一起，但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时，Si-O-Me共价键会水解，重新形成Si-OH和Me-OH基团。很显然，当界面上大量的Si-O-Me共价键水解后，界面的粘合力会大大的降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止Si-O-Me共价键水解，保持界面良好粘合强度的关键。以下两种方法可以有效的提高硅烷膜的抗水性。一是使Si-OH基团充分凝聚，形成抗水性好的Si-O-Si三维网状结构；第二种方法是采用带有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高，膜内的水量被大大降低。由此防止了Si-O-Me共价键水解，保持了界面良好的粘合强度，并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。
为了使涂料的粘度与固含量取得平衡，常采用硅烷的组合物，一般由两种硅烷组合而成，比如CN1360644公开的“以乙烯基硅烷与双甲硅烷基氨基硅烷的水性混合物对金属表面的保护性处理”，提供了6种组合方式，乙烯基三乙酰氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
美国专利申请20030049486公开的“用于金属的硅烷涂料”，提供的应用至少一种乙烯基和至少一种双甲硅烷基氨基的硅烷溶液的处理金属表面腐蚀的方法。
中国专利200610054285.2公开的“水性纳米富锌环氧硅烷涂料”，提供了如下六种硅烷组合：乙烯基三乙酰氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙酰氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
从1991年-2005年10月，美国专利20050179011，6955728，6855768，6677047，6432191，6409874，5807921，5750197，5013771和Zhu.D于2004年1月在《Progress in Organic Coatings》上发表的论文陈述了双-(三甲氧基甲硅基丙基)胺与乙烯基三乙酰氧基硅烷组合液用于金属防腐和对金属基材粘附的钝化作用。
从以上现有技术可以得知，双-(三甲氧基甲硅基丙基)胺(bis-[tri methoxy silyl propyl]amine C12H31NO6Si2)和乙烯基三乙酰氧基硅烷(Vinyltriacetoxysilane C8H12O6Si)两种硅烷的组合物应用最为广泛。使用双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷组合液，是基于其对涂料粘附性和对金属面的粘附性强的防腐界面层的特点，而前一种对后一种硅烷还有粘接助剂的效果。按照目前常用的锌基、镁基和铝基等三种牺牲阳极材料的基本化学成分和性能特点，选用锌粉作水性硅烷防腐蚀涂料中的保护屏障，成膜基料使用环氧树脂，涂料溶剂使用纯净水，结合上述硅烷组合物，形成水性的防腐涂料。按照美国专利20050179011和Zhu.D的论文公开的配方配制的水性硅烷防腐涂料，从480小时的耐盐雾腐蚀检测结果上看，其防腐性能较差，究其根本原因，是因为这种防腐涂料还存在硅烷之间Si-O-Si三维网状结构交联不够、抗水性还较差，而且不能与锌粉保护屏障乳化聚合物进行分子间的网络互穿，从而降低了交联后的硅烷膜对金属基材的保护，直接影响了水性涂料的防腐性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种硅烷组合物，该硅烷组合物具有较强的抗水性，并能与主要由锌粉和环氧树脂形成的金属保护屏障乳化聚合物形成分子间的互穿网络结构，从而形成防腐性能优异的水性金属防腐涂料。
本发明的目的是这样实现的：
一种双组分水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料，A组分由锌粉/片、环氧树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物，B组分是硅烷组合物及固化剂合成的组合液。
所述的硅烷组合物是由双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷组合而成；
其中，上述硅烷组合物是按如下的重量配比组合而成：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷配比率是3-6∶1∶3-6，较好的是6∶1∶6或5∶1∶5，最好的是4∶1∶4或3∶1∶3；
其中，金属保护屏障乳化聚合物与硅烷组合物及固化剂形成的组合液的重量配比为86-90％∶14-10％，较好的是88％∶12％、86％∶14％，最好的是89.5％∶10.5％。
本发明的制备方法非常简单，是按双组分配方中各种材料的重量比选取，分别调和后而合成。首先按常规方法配制A组分，即将环氧树脂、乙醇、去离子纯净水按重量比例选取后一起搅拌10-20分钟，再将锌粉缓慢地放进被搅拌的液体里，搅拌20分钟，再加入稠化剂、分散防沉剂搅拌10-20分钟后密闭；B组分的制备是按比例将三种硅烷和固化剂混合搅拌30分钟；最后将A、B组分混合搅拌40分钟即得双组分水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料。
本发明因为在硅烷组合中添加了四乙氧基硅烷，利用其公知的交错连接特性，有助于硅烷之间的偶合，其具有促使双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷的分子交联和从本质上增强硅烷组合液抗水性的特性，这种硅烷可将双(三甲氧基甲硅基丙基胺)和乙烯基三乙酰氧基硅烷及A组分的金属保护屏障乳化聚合物的分子间进行横错交联，改变双组分水性互穿网络聚合物的性能及微结构，明显地提高双组分水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料的防腐性能。
具体实施方式
下面是对本发明进行的具体描述，但本发明的保护范围并不只限于这些例子，比如A组分中的锌粉可被其他金属替代，如镁基或铝基材料，或适当的变化A组分的配方比例，只要保证金属屏障乳化聚合物的基本性能即可，这些变化都是常规的变化，不构成对本发明保护范围的限制。
为了充分证明本发明的防腐性能，首先按照中国专利200610054285.2制作对比例。
对比例：以全部组分的重量为100％，按照如下重量百分比配制：
A组分：1000目纳米锌粉75％，自乳型环氧树脂15％，乙醇1％，去离子纯净水2％，稠化剂0.5％，分散防沉剂0.5％。
B组分：由乙烯基三乙酰氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺按照0.20的配合比率组合而成，共占重量比例为3％，固化剂3％。
按照其公开的方法制备成防腐涂料，其中性盐雾试验(NSS)、漆膜厚度测定、附着力(划格法)试验结果如表1。
实施例1：以全部组分的重量为100％，按照如下重量百分比配制：
A组分：800目锌粉65％，自乳型环氧树脂11％，乙醇4％，去离子纯净水5％，稠化剂2％，分散防沉剂1％。
B组分：由双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照4∶1∶4的比率组合而成，共占重量比例为4％，固化剂8％。
其中，稠化剂选用DSX3256，分散防沉剂选用Texaphor 963，固化剂选用HTS-4518。
按照如下方法制备金属防腐涂料：首先按常规方法配制A组分，即将环氧树脂、乙醇、去离子纯净水按重量比例选取后一起搅拌10-20分钟，再将锌粉缓慢地放进被搅拌的液体里，搅拌20分钟，再加入稠化剂、防沉剂搅拌10-20分钟后密闭；B组分的制备是按比例将三种硅烷和固化剂混合搅拌30分钟；最后将A、B组分混合搅拌40分钟即得双组分水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料。
本发明的500小时的耐盐雾腐蚀、涂膜附着力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐热性检测，检测结果见表2。
实施例2：以全部组分的重量为100％，按照如下重量百分比配制：
A组分：900目锌粉75％，自乳型环氧树脂11％，乙醇1％，去离子纯净水2.6％，稠化剂0.2％，分散防沉剂0.2％。
B组分：由双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照3∶1∶3的比率组合而成，共占重量比例为5％，固化剂5％。
其中，稠化剂选用SD-301，分散防沉剂选用Hydorpalat 5040，固化剂选用1425B；
按照实施例1中的方法制得本发明，本发明的500小时的耐盐雾腐蚀、涂膜附着力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐热性检测，检测结果见表2。
实施例3：以全部组分的重量为100％，按照如下重量百分比配制：
A组分：1000目锌粉70％，自乳型环氧树脂12％，乙醇2％，去离子纯净水2％，稠化剂2％，分散防沉剂1％。
B组分：由双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照5∶1∶5的比率组合而成，共占重量比例为2.5％，固化剂8.5％。
其中，稠化剂选用T-2038，分散防沉剂选用TEXAPHOR963，固化剂选用2040；
按照实施例1中的方法制得本发明，本发明的500小时的耐盐雾腐蚀、涂膜附着力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐热性检测，检测结果见表2。
实施例4：以全部组分的重量为100％，按照如下重量百分比配制：
A组分：800目锌粉74％，自乳型环氧树脂9％，乙醇1％，去离子纯净水2％，稠化剂0.5％，分散防沉剂0.5％。
B组分：由双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基
硅烷和四乙氧基硅烷按照6∶1∶6的比率组合而成，共占重量比例为4％，固化剂9％。
其中，稠化剂选用RHEOLATE266，分散防沉剂选用Hydorpalat100，固化剂选用HTS-4518；
按照实施例1中的方法制得本发明，本发明的500小时的耐盐雾腐蚀、涂膜附着力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐热性检测，检测结果见表2、3。
表2：涂膜附着力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐热性、耐盐雾腐蚀检测报告
表3：具体实施例1-4检测报告
从检测结果可以看出，本发明对比只使用双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷的硅烷组合而形成的防腐处理涂料的防腐性能，加入四乙氧基硅烷后的水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料的防腐性能呈几何倍数的提高，如：本发明的单边平均防腐蚀能力是只用双(三甲氧基甲硅烷基丙基胺)和乙烯基三乙酰氧基硅烷防腐处理涂料的2倍-8.23倍；本发明的涂膜外观防腐蚀能力是其3倍-15倍；本发明的划线区单边平均防腐蚀能力比其要高13.846倍-18倍。
需要再次说明的是本实施例提供的四种配方的涂膜单边平均防腐蚀能力差别不大，但在涂膜外观防腐蚀能力上差别很大，这也佐证了四乙氧基硅烷在防腐涂料里重要性和三种硅烷配比取值的关键性。同时本发明的涂膜附着力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐热性检测结果也间接地证明了使用四乙氧基硅烷后增强了硅烷组合液抗水性和网络互穿性。
尤其是本发明的水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料，是一种绿色环保涂料，涂料无味涂膜呈浅灰色，涂料在室温下4分50秒可表干，而且其每升的有机挥发物只有93克，低于欧盟2007年将实施的对涂料和油漆的环保要求，由于其表面硬度是H，涂膜可抗刮檫，这是溶剂性油漆不可相比的。
Claims (8)
1、一种双组分水性环氧富锌硅烷金属防腐涂料，包括A、B组分，A组分是由锌粉/片、环氧树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物，B组分是硅烷组合物及固化剂合成的组合液，其特征在于所述的硅烷组合物是由双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按下列重量配比组合而成：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷配比率是3-6∶1∶3-6，其中，A、B组分的重量比为86-90％∶14-10％。
2、根据权利要求1所述的金属防腐涂料，其特征在于硅烷组合物是按如下的重量配比组合而成：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷3∶1∶3。
3、根据权利要求1所述的金属防腐涂料，其特征在于硅烷组合物是按如下的重量配比组合而成：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷4∶1∶4。
4、根据权利要求1所述的金属防腐涂料，其特征在于硅烷组合物是按如下的重量配比组合而成：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷5∶1∶5。
5、根据权利要求1所述的金属防腐涂料，其特征在于硅烷组合物是按如下的重量配比组合而成：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷6∶1∶6。
6、根据权利要求1所述的金属防腐涂料，其特征在于金属保护屏障乳化聚合物与硅烷组合物及固化剂形成的组合液的重量配比为88％∶12％。
7、根据权利要求1所述的金属防腐涂料，其特征在于金属保护屏障乳化聚合物与硅烷组合物及固化剂形成的组合液的重量配比为89.5％∶10.5％。
8、根据权利要求1所述的金属防腐涂料，其特征在于金属保护屏障乳化聚合物与硅烷组合物及固化剂形成的组合液的重量配比为86％∶14％。
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