CN1006702B

CN1006702B - 甲烷转化为高级烃的方法

Info

Publication number: CN1006702B
Application number: CN86101058A
Authority: CN
Inventors: 约翰·亨利·利尔茨; 詹姆斯·巴利·基姆布尔
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1990-02-07
Also published as: AU589162B2; US4658076A; NO170576C; NZ215341A; CN1042093A; CN1037095A; MY101162A; AU4769090A; EP0216984A3; EP0216984A2; EP0216984B1; CN1018450B; MX167832B; NO170576B; DE3667924D1; NO861030L; AU5435086A; CA1259297A; AU614457B2; CN86101058A

Abstract

本发明涉及一种改进了的物料组合物，更具体地说，涉及一种适于进料有机化合物氧化转化为成品有机化合物的固体接触物，以及这种转化的方法。

Description

本发明涉及一种改进了的物料组合物。更具体地说，本发明涉及一种在含有游离氧气体存在的情况下，适于进料有机化合物氧化转化为成品有机化合物的固体接触物质，以及这种转化的方法。

许多工艺正在被应用，并已经被推荐为将有机化合物和原料，特别是来自石油资源的有机化合物和原料，转化成用于有机化学和石油化学工业的更有价值的有机化合物和更有价值的原料。

一种能实现这种转化的有希望的方法，是一些有机化合物氧化转化成另外一些有机化合物。然而，在许多情况下，这种氧化转化工艺在商业上行不通，首先因为它们能量密集，原料的转化低，对所要求化合物的选择低，并且这些工艺不能连续运行。在大多数这种工艺中，原料同固体接触物质接触。然而，在该技印领域的工作人员中，就这种工艺的特点，尤其是接触物质的作用和实现这种作用的方式，存在着不同意见。例如，该技术领域的工作人员有过各种各样的看法，即接触物质的作用涉及一种纯物理现象，或是原子氧或是分子氧的吸附-解吸过程，或是在材料表面上或是封闭在固体物质的内部进行，氧化-还原，利用能够氧化-还原的多价金属，固体物质上有机化合物的吸附和解吸，游离基机理等等。因此，所应用的固体物质涉及种种“接触物质”、“促进剂”、“活化剂”和“催化剂”。从而，为了避免功能区别，将在本申请中应用术语“固体接触物质”或“一些固体接触物质”。

由于许多先有技术工艺基于接触物质通过氧的吸附-解吸、氧化-还原等等而起作用的理论，并且这些工艺以循环方式得到应用，即通过使氧化气体覆盖接触物质，然后使原料同含氧的接触物质接触，此后，再次通过使含有游离氧的气体覆盖接触物质，使之重新激活或再生，由于分别发生放热和吸热反应，所以这些工艺要求不受欢迎的高温，它们能量密集，设备费用高，因为需要迅速循环，接触物质的有效寿命也比较短。

从上所述，相当清楚，用于有机化合物氧化转化的接触物质的适用性是不可预料的。为此，最好是发展适于这种用途的改进了的新型接触物质，提供应用这种接触物质的改进了的工艺，特别是那些降低必要的温度，降低能量需求的工艺能够以连续方式运行。延长接触物质的有效寿命，提高原料的转化和对所要求产品的选择性。

用于有机化学和石油化学工业各种原料的链烯烃，例如乙烯和丙烯特别重要，并已经成为主要的原料。乙烯是这些原料中远远超过其它的最重要的化学原料，因为对乙烯原料的需求大约两倍于对丙烯原料的需求。因此，无疑需要适于将比较便宜的原料转化成乙烯的物质和工艺。目前，几乎仅仅通过乙烷和丙烷、粗石油（在某些情况中，还有汽油）的脱氢或热解来生产乙烯。目前，大约75%的乙烯是通过来源于天然气的乙烷和丙烷的蒸汽裂化来生产的，因为天然气含有大约5（体积）%到60（体积）%的除甲烷以外的碳氢化合物，大多数是乙烷。然而，需要比较严苛的条件，特别是温度超过约1000℃，如同已指出的，这些工艺能量高度密集。为了降低这些条件的严苛性，特别是温度，已经制定了许多促进热解反应的建议。事实上，当上述某些工艺确实降低条件的严苛性时，但原料的转化和对乙烯的选择性仍然相当低。甲烷氧化转化为较高的碳氢化合物，特别是转化成乙烯和乙烷，尤其是转化成乙烯，是该技术中特别有意义的阶段。然而，迄今这些工艺只达到甲烷的低转化和对乙烯和乙烷的弱选择性。

因此本发明的目的是，提供一种改进了的物料组合物，以及利用先有技术同样的方法，该方法克服了先有技术上述和其它的缺点。本发明的另外一个目的是，提供一种改进了的物料组合物。本发明的第三个目的是，在含有游离氧气体存在的情况下，提供一种改进了的适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的接触物质。本发明的第四个目的是，在含有游离氧气体存在的情况下，提供一种改进了的适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法。本发明的第五个目的是，在含有游离氧存在的情况下，提供一种改进了的适于烷烃碳氢化合物氧化转化为另外的碳氢化合物的方法。本发明的第六个目的是，提供一种适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法，该方法导致改进原料的转化。本发明的第七个目的是，提供一种适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法，该方法导致改进对所要求产品的选择性。本发明的第八个目的是，提供一种适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法，该方法导致改进原料的转化和对所要求产品的选择性。本发明的第九个目的是，提供一种适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法，该方法应用的温度低于那些已知工艺的温度。本发明的第十个目的是，提供一种适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法，该方法降低对能量的需求。本发明的第十一个目的是，提供一种适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法。该方法能够连续运行。本发明的第十二个目的是，提供一种适于有机化合物氧化转化为另一种有机化合物的方法，该方法延长了所应用的接触物质的有效寿命。根据以下的详述本发明的这些和另外一些目的将是显而易见的。

从含有以下组分的各组中选择一种固体的物料组合物：

（a）一种组分包括：（1）至少一种物质选择于IA类族金属和含上述金属的化合物;一种组分包括：（2）至少一种物质选自于锌和含锌的化合物;以及一种组分包括：（3）至少一种物质选自于氯化物离子，含氯化物离子的化合物;锡和含锡的化合物;和

（b）一种组分包括：（1）至少一种物质选自于IA类族金属和含上述金属的化合物;一种组分包括：（2）氧化锌，以及任选地一种组分包括：（3）至少一种物质选自于氯化物离子，含氯化物离子的化合物;锡和含锡化合物。

另一方面，特别是在含有游离氧气体存在的情况下，本发明涉及适合于将进料有机化合物转化为成品有机化合物的上述组合物的固体接触物质。本发明还提供一种改进了的适于进料有机化合物转化为成品有机化合物的方法，包括：使上述进料有机化合物和含有游离氧的气体，同固体接触物质接触，包括：

（a）一种组分包括：至少一种物质选自于IA类族金属和含上述金属的化合物。

（b）一种组分包括：至少一种物质选自于锌和含锌化合物;以及

（c）任选的一种组分包括：在足以使上述进料有机化合物转化为上述成品有机化合物的氧化转化条件下，至少一种物质选自于氯化物离子，含氯化物离子的化合物;锡和含锡化合物。

最佳实施例

本发明之改进了的物料组合物是从下述各组中选择出来的一种物料组合物：

（a）一种组分包括：（1）至少一种物质选自于IA类族金属和含上述金属的化合物;一种组分包括：（2）至少一种物质选自于锌和含锌的化合物;一种组分包括：：（3）至少一种物质选自于氯化物离子，含氯化物离子的化合物;锡和含锡化合物;以及

（b）一种组分包括：（1）至少一种物质选自于IA类族金属和含上述金属的化合物;一种组分包括：（2）氧化锌;以及任选的一种组分;（3）至少一种物质选自于氯化物离子，含氯化物离子的化合物;锡和含锡化合物。

特别是在含有游离氧气体存在的情况下，可用上述组合物作为适合于使进料有机化合物转化为成品有机化合物的固体接触物质。

本发明还提供一种改进了的适于进料有机化合物转化为成品有机化合物的方法，包括：使进料有机化合物和含有游离氧的气体同固体接触物质接触，包括：

（a）一种组分包括：至少一种物质选自于IA类族金属和含上述金属的化合物;

（b）一种组分包括：至少一种物质选自于锌和含锌的化合物;以及

IA类族金属最好选自于锂、钠和钾。

当在本文中对于物料组合物或接触物质应用术语“有效量”时，该术语系指包括大于微量，也即包括足以影响物料组合物作用的小量。

因此，上述物料组合物或接触物质，只要存在锌的有效量，含有IA类族金属从有效量到近于100（重量）%，通常从IA类族金属（以金属元素表示）的约0.1（重量）%到约50（重量）%，最好是，在约0.5（重量）%和约15（重量）%之间，更可取的是，在约1（重量）%和约5（重量）%之间。在应用锡的场合下，以元素锡的形式存在从有效量到近于100（重量）%;通常其数量在约0.5（重量）%和20（重量）%之间，最好在约1（重量）%和约7（重量）%之间。当存在氯化物时，用元素氯表示，应用氯化物的数量从有效量到近于100（重量）%，通常在约0.1（重量）%和约5（重量）%之间。所给出的指明的重量百分比，是所指元素以物料组合物或接触物质的活性组分的总重量为基础的重量百分比，该活性组分包括锌化合物和其中存在所指该元素或一些元素的化合物或者一些化合物。

上述组分能够和适合于硬化或支承活性物质的“惰性载体物质”混合或沉淀在其上。当在本文中应用术语“惰性载体物质”时，该物质系指包括不与活性组分反应或者交换的任何一种物质，它对应用固体接触物质的工艺中要求或不要求产品的形成没有任何重要影响，其作用仅仅作为活性组分的硬化剂或载体物质。当应用这种固体载体物质时，它的重量不包括在确定的活性组分的相关重量中。

IA类族金属、锡、氯化物和锌可以来自于这种物质的任何适宜源，例如IA类族金属、锡、氯化物和锌的化合物，该化合物呈碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、辛酸盐、氯化物等等形式。为了制备这种固体物质，可以通过该技术中已知的任何适宜方法来制备该物料组合物和接触物质。特别有效的技术是那些已应用于制备固体催化剂的方法。普通方法包括水溶液、有机溶液或者混合弥散溶液的共沉淀、浸渍、干混合、湿混合等，以上方法可以单独或者结合进行。通常可以应用任何一种方法，只要该方法提供含有有效量的规定组分的物料组合物。例如，可以在混合器内，使碳酸锂和氧化锌同足够的水混合，以形成厚泥浆来生产锂/锌物质。然后，通常可以在足以挥发水或其它载体的温度下，例如约220°F到约450°F，干燥上述泥浆。另一个方法是，可以用硝酸锂水溶液浸渍氧化锌粉，并干燥之。当存在锡，可以用辛酸锡的己烷溶液浸渍氧化锌粉然后干燥，来生产组合物。可以用辛酸锡的己烷溶液和硝酸锂水溶液浸渍氧化锌粉然后干燥，来生产锂/锡/锌组合物。在种种情况下，不论如何混合组分，以及不论金属或氯化物源，在含有游离氧气体存在的情况下，煅烧已干燥了的组合物，一般在约700°F和约1200°F温度之间进行煅烧1到约24小时。当不知合成组合物和接触物质中金属的确切形式时，认为IA类族金属和锌主要呈氧气物形式，若存在氯，它呈氯化物形式。当加入锡和氯化物离子时，合适的组分是氯化锡。

这些物料组合物和接触物质，在含有游离氧气体存在的情况下，对于进料有机化合物氧化转化为成品有机化合物特别有效。这种性质的工艺包括，碳氢化合物（尤其是具有2到7个碳原子的一些烷烃），氧化脱氢为另外的碳氢化合物，特别是氧化脱氢成乙烯，在存在甲烷时，甲苯氧化甲基化为乙苯和苯乙烯，甲苯氧化转化为芪，在存在甲烷时，乙腈氧化甲基化为丙烯腈和C₂+碳氢化合物，以及其它碳氢化合物的氧化甲基化。在含有游离氧气体存在的情况下，本发明的物料组合物和接触物质，对于甲烷氧化转化为较高的碳氢化合物，尤其是甲烷氧化转化为乙烯特别有效。

适于进料有机化合物氧化转化为成品有机化合物的这类工艺的运行条件，可以在很大的范围内变化。这些条件或是对于那些精通本行技术的工作人员是已知的，或是被精通本行技术的人通过简单、普通的实验能使其最佳化。

因为本发明的物料组合物和接触物质对于甲烷氧化转化为较高的碳氢化合物（特别是乙烯和乙烷）是高效的，本工艺具有巨大价值，将通过甲烷转化举例说明进料有机化合物转化为成品有机化合物。

根据适于甲烷氧化转化为较高碳氢化合物（特别是乙烯和乙烷）的接触物质的作用与运行的上述大多数理论，是在没有含游离氧的气体而理论上由接触物质供氧情况下进行反应的。结果，大多数应用的运行方法包括，在足以产生可还原的多价金属氧化物的时间内，用含游离氧的气体（例如氧或空气）处理接触物质，此后，使甲烷同可还原的金属氧化物接触，此后，用含游离氧的气体处理金属氧化物使其“再生”。同样地，一定的接触物质同含游离氧的气体接触，造成氧在接触物质上的吸附，此后，甲烷同含吸附了氧的接触物质接触，此后，再次用含游离氧的气体处理接触物质。在这两种情况中，用含游离氧的气体处理后，通常用惰性气体（例如氮气）净化接触物质，以去除不与接触物质反应或不吸附于接触物质上的多余氧。因此，采用若干技术，包括在分离反应室内同甲烷进行接触和同含游离氧的气体进行接触，或者在单个反应器容器内，使含游离氧的气体、净化气体和甲烷顺序通过接触物质。这两种方法中不论何种方法的缺点对于精通本行技术的人都将是明显的。

同这些先有技术工艺比较，在含游离氧气体存在的情况下，通过甲烷同接触物质接触实现本发明方法。

除甲烷以外，在本发明方法中使用的碳氢化合物原料，可以含有另外的碳氢化合物或非碳氢化合物组分。乙烷、丙烷等的存在是无害的。业已发现二氧化碳和水是无害的，因为它们是该工艺过程最经常的一些产物。也已发现惰性气体（例如氮、氦等）也是无害的。从而，本发明方法可以有效地应用任何普通天然气。大量的硫化氢存在于天然气中，达到这样的程度以至要求首先去除硫化氢，因为认为超量的这种物质对该方法是有害的。于是，除了比较便宜的超量硫化氢的去除以外，可以使用比较便宜的甲烷资源（也就是天然气），而无须进行甲烷组分昂贵的分离或处理。也能够应用其它的甲烷资源或含甲烷的气体。

含游离氧的气体可以是任何适宜的含氧气体，例如氧、富氧空气或者空气。本申请的方法已经有效地实现了利用空气作为氧源。

当在本发明中应用术语“稀释气体”时，就甲烷的氧化转化而论，术语“稀释气体”系指包括任何存在于含甲烷气体、含游离氧气体中的气体物质，或者基本上呈惰性的添加气体形式，因此并不十分降低甲烷的转化和/或对较高碳氢化合物生产的选择性。

甲烷与游离氧的体积比应该超过约1/1，最好在约1/1和约30/1之间，更可取的是在约4/1和约15/1之间。业已发现，根据本发明，为了得到甲烷的最大转化和对较高碳氢化合物（特别是乙烯）的高选择性，甲烷与游离氧的比率至少约为1/1是必需的。

当在本文中涉及到锂、钠、钾或它们的混合物和锌、任选的锡以及氯化物的结合，锌将称为“基本金属”，为了方便起见，基于促进剂事实上通常在接触物质中占有较少的组分，将锂、钠、钾、IA类族金属、锡或氯化物称为“促进剂”。十分清楚，这种名称不能用于定义该物质的作用或效果，因为并不充分了解该接触物质的作用。在大多数情况下，这两种金属组分都是必需的，并看来是甲烷转化为较高碳氢化合物中的活性组分。也已发现，接触物质中氯化物离子的存在，在甲烷氧化转化为较高碳氢化合物中具有有利作用。氯化物离子可以作为或是促进剂金属或是基本金属部分化合物而存在，或者作为部分分离化合物而存在。还已发现，在接触物质中锡或锡化合物的存在，在甲烷氧化转化为较高碳氢化合物中也有有利作用。氯化物离子和锡二者兼有更加有利。因此，这些组分的适宜形式呈附着于基本金属上或与基本金属混合的氯化锡形式。

在本发明中，业已发现，可以在两种极端状态之间实现本方法，也就是，甲烷低转化/对较高碳氢化合物（尤其是乙烯）的高选择性，和甲烷高转化/对较高碳氢化合物（尤其是乙烯）的低选择性。在某种程度上，可以使用工艺参数（空间速度、温度和反应物质分压力）在这两个极限之间将反应控制在所要求的点上。所以，反应条件可以在宽范围之间变化。

温度最好至少约为500℃，通常将约在500℃和约1500℃之间变化。然而，为了得到甲烷的高转化和对乙烯和乙烷的高选择性，温度最好在约500℃和900℃之间，最希望在约600℃和800℃之间。

业已发现，当增加氧的分压时，对较高碳氢化合物的选择性降低而对二氧化碳的选择性增加，反之亦然。总压力可以从约一个大气压变化到约1500Psi（磅/吋²），但最好低于约300Psi，并且理论上低于约100psi。

甲烷流量也可以在宽范围内变化，例如，从0.5到100Cm³/ min/Cm³（接触物质）。然而最好是，流量在约1.0和约75Cm³/min/Cm³（接触物质）之间。

包括稀释剂的全部气体物质通过固定床反应器的总流速，可以是在氧化转化反应期内有效的任一流速。例如从50到10000GHSV（气体时空速度），最好从500到5000GHSV。

按照本发明除了可达到甲烷的高转化和对乙烯和乙烷的高选择性以外，接触物质不容易中毒，并且将允许存在水、二氧化碳、一氧化碳等等。此外，在没有显著钝化问题情况下，接触物质似乎是长寿命的。随之该工艺过程可以在固定、移动、流态化、循环或携带床反应器内连续运行。

以下实例说明本发明的特性和优点。

通过含水泥浆化、干燥和煅烧来制备一些实例中的接触物质。

在一系列实例中，在石英反应器内装填接触物质，该反应器内有一支位于接触物质床正中心的热电偶。在氮或空气下升高反应器温度，此后开始输入甲烷和空气（或氧）流。气体输入系统包括电子流量测量、适于反应气体和接触物质加热的三区段炉以及下游分析系统。在任意要求的时间，对反应器流出物快速取样，利用气相层析法，对流出物进行C₁和C₄及N₂、O₂、CO和CO₂之间的全部链烷烃和链烯烃分析。以接触物质总重量为基础，全部接触物质用所指定元素的重量百分比表示。

在下表中示出一系列试验的变量和结果。转化是已转化甲烷的摩尔百分比。选择性和产量以转化成专门产品的甲烷进料的摩尔百分比为基础。CH₄的流量可以表示为Cm³/min/Cm³（接触物质）。例如，当70Cm³/min的CH₄被加入含有20Cm³催化剂的反应器时，CH₄的流量应是3.5Cm³/min/Cm³（接触物质）。CH₄与氧或其它气体（空气或N₂等）的体积比也以Cm³/min（CH₄）/ Cm³/min〔所存在的其它气体（空气或N₂等）〕表示。接触物质的促进剂金属呈氧化物形式。如前所示，促进剂金属的百分比，是以促进剂金属化合物或化合物和基本金属化合物的总重量为基础的元素促进剂金属或金属的重量百分比。

也已发现CO₂的产量高，所以，如果初始进料流中O₂的浓度高，则HC的选择性低。从而，通过分段添加含有游离氧的气体，以便在沿连续接触物质床的大多数空间点处，或者在分离接触物质床之间，保持全部氧气的有效部分，可以增加HC的选择性，并伴随降低CO₂产量。

当在本文中涉及到专门物质、运行条件、运行方法和设备时，应当认识到这些或其它一些专门叙述是为了说明的目的和仅仅表示最好的方式，而不应认为是限制性的。

Claims

1、一种适于含甲烷气体的进料有机化合物转化为含有较高级烃的成品有机化合物的方法，该方法包括使上述进料有机化合物和含有游离氧的气体同选自于以下固体接触物质接触：

(a)主要是由(1)0.1～50(重量)%至少一种物质选自于IA族金属和含上述金属的化合物，以及余量(2)至少一种物质选自于锌和含锌化合物所组成的接触物质；

(b)主要是由(1)0.1～50(重量)%至少一种物质选自于IA族金属和含上述金属的化合物，(2)至少一种物质选自于0.1～5(重量)%氯化物离子和含氯化物离子的化合物和0.5～20(重量)%的锡和含锡化合物，以及余量的(3)至少一种物质选自于锌和含锌化合物；上述(重量)%是以接触物质的总重量为基准以元素表示的重量百分数。

2、根据权利要求1所述之方法，其中IA族金属选自于锂、钠和钾。

3、根据权利要求1所述之方法，其中IA族金属呈氧化物形式。

4、根据权利要求1所述方法，其中锌呈氧化物形式。

5、根据权利要求1所述方法，其中锡和氯化物离子都呈氯化锡形式。

6、根据权利要求1所述方法，其中含甲烷气体是天然气。

7、根据权利要求1所述方法，其中甲烷与游离氧的体积比至少是1/1。

8、根据权利要求1所述方法，其中甲烷与游离氧的体积比在1/1和30/1之间。

9、根据权利要求1的方法，其中接触温度至少为500℃。

10、根据权利要求1的方法，其中接触温度在500℃-1500℃之间。