CN101007769A - 二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的改进方法，其改进之处包括，引入所含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的量以所用苯胺的重量为基准计小于约3重量％的苯胺。

Description

二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法
技术领域
本发明涉及通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应而制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中使用的苯胺含有以苯胺的重量为基准计小于3重量％的MDA。
背景技术
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：
其中n表示大于或等于2的自然数。
通常用术语单体MDA(MMDA)表示n＝2的化合物和化合物的混合物，用术语聚MDA(PMDA)表示n＞2的化合物和化合物的混合物。为了简便起见，其中化合物的n＝2和n＞2的化合物的混合物通常都用术语MDA表示(二苯基甲烷系列的二胺和多胺)。
在许多公开文献和专利中描述了制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的连续、不连续或半连续制备方法(例如，H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)；M.V.Moore in：Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第3版，纽约，2338-348(1978)；EP-A-31 423；EP-B-1 167 343；EP-A-1 403 242；EP934922 B1)。
在工业上采用的方法中，MDA通常是通过苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应来制备的，通常在反应结束时加入碱来中和酸催化剂，将反应混合物分离为有机相和水相，将有机相传送到最终的处理阶段，例如通过蒸馏除去过量的苯胺(US-A-5310769；DE-A-19804918；JP-A-2004026753)。
文献中描述的通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应制备MDA的所有方法的共同点是在反应中形成会导致生产的MDA变色的生色团。在中和酸催化剂和除去反应中过量使用的苯胺的过程中，不能或不能充分降低或消除这些变色现象，而在随后的MDA光气化形成相应的二异氰酸酯和多氰酸脂以及它们随后的处理(分离溶剂，分离单体MDI)过程中，通常导致生成深色产物，进而得到出现淡黄色变色的聚氨酯泡沫材料或其它变色聚氨酯(PU)材料。尽管二异氰酸酯和多异氰酸酯的本色对由它们生产的聚氨酯的机械性质不会造成负面影响，但是浅色产物是优选的，因为浅色产物在制造商的生产过程中具有良好的可变性，例如在薄面漆的可见性和颜色设计可能性方面。
到目前为止并不缺乏减轻MDA变色的尝试。
EP1270544B1描述了通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备MDA的方法，其中不利的副产物的含量得到最大程度的减少，该方法的特征在于，在半连续方法中，制备苯胺和任选的酸催化剂，甲醛和任选的酸催化剂通过混合器引入到苯胺、任选的酸和任选的已经加入的甲醛循环流动的路线中，在占需加入甲醛总量至少50％的甲醛加入后，将反应混合物加热到大于75℃。特别地，宣称可以最大程度地减少N-甲基MDA的含量，依据EP1270544B1的描述，MDA中N-甲基MDA含量的减少意味着在随后的光气化生产粗MDI中实现浅色。
通过特别引入甲醛来降低生产的MDA中N-甲基MDA的含量，从而改善色值也是以下方法的基础。
DD-A-295628描述了对于非连续方法，在缩合阶段分两步加入甲醛，大部分甲醛在第一步中在较低温度下加入，余下的甲醛在第二步中在相同温度或较高的温度下加入。
EP-A-451422和DD-A-238042描述了在若干方法步骤中加入甲醛的连续方法。
为了改善色值，除了最大程度地降低N-甲基MDA的含量外，US-A-5286760还叙述到要最大程度地减少副产物二氢化吖啶和吖啶。但是，US-A-5286760没有改变甲醛的加入，而是在甲醛与苯胺的主要反应后进行了重排。对于连续生产MDA，US-A-5286760描述了在两分子苯胺与一分子甲醛的缩合阶段和随后的作为中间物形成的氨基苄胺(简称ABA)重排形成MDA的阶段之间对反应混合物进行部分中和。
US-A-5310769也描述了上述重排。US-A-5310769描述了一种制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，包括苯胺与甲醛缩合，然后在酸催化剂存在下反应，在反应完成后对酸催化剂进行中和，以及通过蒸馏除去过量芳香胺而纯化所得的二胺和多胺的混合物，该方法的特征在于在一个优选的变体中，
a)苯胺与甲醛以1.5∶1至10∶1的摩尔比在10至150℃的温度下反应，
b)然后，在10至150℃温度，向反应混合物中加入酸催化剂，苯胺与酸催化剂的摩尔比应为2∶1至100∶1，在缩合反应中形成的水在步骤b)之前或之后分离除去，
c)然后在15分钟内将步骤b)中得到的混合物的温度提高至少40℃，然后进一步加热到最终温度105℃至200℃，在升温后在此温度保持10至300分钟。
US-A-5310769描述了通过在缩合和重排阶段对温度进行特殊控制，可以得到一种二苯甲烷系列的二胺和多胺的混合物，该混合物随后进行光气化反应，可以得到特别浅色的聚氨酯泡沫材料。
根据US-A-4792624，随后可以光气化形成着色得到明显降低的多异氰酸酯的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物还可以通过使用特征如下的方法来制得：
a)将盐酸苯胺水溶液和甲醛水溶液的快速流动流以每摩尔甲醛对应1.6-8摩尔苯胺的比例在管式反应器的进口处充分混合在一起，结果立即形成含有氨基苄胺的混合物。
b)然后使依据a)生产的混合物通过冷却的反应区，在该区中，混合物中氨基苄胺的含量升高到至少30总量％，
c)将反应混合物以与步骤a)中反应混合物的流动相同的速率从冷却的反应区中移走，
d)然后使来自冷却的反应区的反应混合物通过温度为60℃至200℃的重排区，在该区中，形成二苯基甲烷系列的多胺，
e)以与反应混合物进入重排区相同的速率将反应混合物从重排区中移走，
f)将来自重排区的反应混合物连续提供给中和区，在该区中，酸组分被中和，然后从反应混合物中分离除去苯胺和水，这样得到不含苯胺的二苯基甲烷系列的多胺，
g)以与反应混合物被引入到中和或蒸馏阶段相同的速率将多胺混合物从步骤f)中移出，和
h)将大部分得到的多胺混合物装入到储罐中，而一部分多胺混合物流(以步骤a)中加入的苯胺、盐酸苯胺和甲醛的初始总重量为基准计为1-40重量％)回到步骤b)中，在进行的过程a)至h)中再次通过步骤b)至h)。
依据US-A-4792624，为了使色值得到最大程度的改进，在MDA加入到苄胺中前从MDA中分离出方法中使用的过量的苯胺是非常重要的。此外，依据US-A-4792624的描述，只有在存在氨基苄胺的阶段而不是在苯胺和甲醛首先反应的阶段加入再循环多胺才能实现对着色情况的改进。
上述在文献中所引用和描述的通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的所有方法的共同点在于，通过改变各方法参数，例如组分的加入、酸催化剂的浓度、温度控制或重排过程中的产物组成，可以改善形成的二胺和多胺的混合物或由它们生产的异氰酸酯和聚氨酯的颜色。然而，仍然需要能更好地改善颜色的新方法。
发明内容
令人惊奇的是，在苯胺和甲醛在酸催化剂存在下制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺中，使用其中二苯基甲烷系列的二胺和多胺的含量以所用苯胺的重量为基准计小于3重量％、优选为0.001至3重量％、特别优选为0.01至1重量％的苯胺可以实现这种颜色改进。
具体实施方式
为了说明而非限制性的目的，对本发明进行描述。除非在运行实施例中或另有指示，说明书中所有表示数量、百分数等的数字应理解为在所有情况下都用词“约”进行修饰。
本发明提供一种通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的改进方法，该方法的改进之处在于苯胺含有以苯胺的重量为基准计优选小于3重量％、更优选0.001至3重量％、最优选0.01至1重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。
依据本发明使用其中含有优选小于3重量％、更优选0.001至3重量％、最优选0.01至1重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的苯胺是特别重要的，只要苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，形成所需含量的二胺，并确保对反应混合物的操作总是在苯胺过量的情况下进行。过量的苯胺必须在处理二胺和多胺的混合物的过程中分离除去，并且再回到该方法的反应阶段，以保持外部物料平衡。
从苯胺与甲醛反应得到的反应混合物中分离过量的苯胺通常通过蒸馏来进行，仍然附着在多胺混合物上的水也同样被分离除去。只有通过相当大的努力才能得到大量不含MDA且不含水的的苯胺。
令人惊奇的是，还发现这项努力在如下情况下大都可以省去，即如果在苯胺与福尔马林在酸催化剂存在下的反应以及随后的中和和分离及处理有机相的过程中累积的废水并非如同本领域中常规的(参见，例如，JP2004026753)通过额外使用疏水溶剂进行提取，而是代之以将废水与来自苯胺分离的没有经过进一步处理的缩合物(condensate)混合，然后进行相分离，以纯化废水。得到的有机相可以再回到上述方法的合成阶段，同时MDA-负载的苯胺保持有利的低MDA含量，任选加入新鲜使用的苯胺。
本发明提供一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中：
a)以苯胺的重量为基准计，使优选含有小于3重量％、更优选0.001至3重量％、最优选0.01至1重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，形成含有二胺和多胺的反应混合物，
b)对含有二胺和多胺的反应混合物进行中和，
c)将经过中和的含有二胺和多胺的反应混合物分离为含有二胺和多胺的有机相和水相，
d)任选地用水洗涤有机相，
e)通过蒸馏除去有机相中的过量苯胺，
f)将步骤a)至e)中累积的全部或部分废水和缩合物合并，其中至少将步骤c)和e)中得到的废水和缩合物的至少一部分合并，得到含有水、二胺和多胺、苯胺和步骤a)中所用的催化剂的盐的混合物，
g)对步骤f)中得到的混合物进行相分离，得到含有二胺和多胺的苯胺，和
h)然后使在相分离中得到的至少一部分含有二胺和多胺的苯胺再回到步骤a)的反应中。
在步骤g)的相分离中得到的一部分含有二胺和多胺的胺优选额外加入到步骤b)至e)中的一个步骤中。
步骤g)中得到的经过萃取的废水优选用苯胺进行萃取，最好用新鲜使用的苯胺进行该操作。在该过程中得到的萃取液进一步优选加入到步骤f)中得到的混合物中。
在所有已知的通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备MDA的方法中，都可以通过使苯胺中MDA的含量以苯胺的重量为基准计优选小于3重量％、更优选为0.001至3重量％、最优选0.01至1重量％这样的改进来生产低色值的二胺和多胺的混合物。应注意，这仅是遵守对用于苯胺与甲醛的单级或多级反应的设备中所使用的苯胺中MDA含量的具体限定，并且要避免局部的过浓度。
步骤a)中使用的苯胺优选通过将至少一部分量的步骤g)中得到的含有二胺和多胺的苯胺与来自其它来源的苯胺(优选是新鲜苯胺)合并来制备。所用的苯胺优选含有小于3重量％、更优选0.001至3重量％、最优选0.01至1重量％的MDA。步骤g)中得到的含有二胺和多胺的任何过量的苯胺优选加入到二胺和多胺的混合物的中和和/或处理步骤(步骤b)至e))中。
该方法模式首先确保制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的浅色混合物或由它们生产异氰酸酯和聚氨酯所需的步骤a)的反应中所用的苯胺中二胺和多胺的含量较低。其次，该方法模式有利地最大程度地减少了处理步骤e)中的多胺混合物所需的努力以及处理步骤g)中得到的萃取液所需的能量使用。这是因为工业上制备二苯甲烷系列的二胺和多胺以大规模进行，这类重大的大规模生产即使很小的经济改善也具有重要的经济意义。
其中MDA含量优选小于3重量％、更优选为0.001至3重量％、最优选为0.01至1重量％的苯胺优选首先在步骤a)中与甲醛优选在10℃至150℃、更优选75℃至110℃的温度下反应，其中反应物苯胺与甲醛的摩尔比优选为1.6∶1至10∶1，更优选为1.6∶1至4.0∶1。使用的苯胺在这里指含有二胺和多胺以及任选的其它次要组分的苯胺。
优选在10℃至150℃、更优选35℃至75℃的温度向反应混合物中加入酸催化剂，其中苯胺与酸催化剂的摩尔比优选为2∶1至100∶1(对应于苯胺的质子化程度为50％至1％)、更优选为4∶1至20∶1。盐酸优选用作酸催化剂。
甲醛与苯胺缩合反应中产生的水以及任选的与甲醛一起加入的水优选在催化剂加入之前(例如，通过相分离)或之后(例如，通过蒸发冷却和排出反应中得到的缩合物)全部或部分地分离除去。
优选将反应混合物加热到100℃至180℃、更优选130℃至160℃，在达到最终温度后，在该温度保持5至300分钟。
在步骤b)中，对含有MDA的反应混合物进行中和，任选加入水和/或苯胺。优选用氢氧化钠溶液进行中和。
在步骤c)中，将经过中和的含有MDA的反应混合物分离为含有MDA的有机相和水相。可通过加入苯胺和/或水来支持该操作。如果通过加入苯胺和/或水来支持相分离，则它们的加入优选在中和阶段通过剧烈混合来进行。可在具有静止混合器的混合区中、在搅拌槽反应器或搅拌槽反应器系列中、或混合区和搅拌槽反应器的组合中进行该混合步骤。优选将通过加入苯胺和/或水稀释的经过中和的反应混合物提供给由于其构形和/或内部结构而特别适用于将所述混合物分离为含MDA的有机相和水相的设备。优选使用的是具有内部隔板组件以支持两相聚结的Florentine烧瓶。
在步骤d)中，优选在50℃至150℃、更优选在80℃至110℃，用水任选地对含MDA的有机相进行洗涤，其中水与有机相的比例为0.05至2∶1。
步骤c)中得到的有机相任选在步骤d)中进行洗涤后，在步骤e)中通过蒸馏除去其中的苯胺，得到纯化的MDA和含有苯胺和水的缩合物。
步骤a)至e)中得到的废水，如步骤c)的水相、步骤d)的洗涤水、步骤e)的缩合物和任选的其它工艺水(例如，其它冷凝蒸气(condensed vapor)或步骤a)中得到的水相)在步骤f)中全部或部分地合并。至少将步骤c)和e)中得到的废水和缩合物的至少一部分(优选至少50％)进行合并。得到一种混合物，在各情况中以混合物的重量为基准计，该混合物优选含有水和0.001至5重量％的MDA、0.5至60重量％的苯胺和1至25重量％的步骤a)中所用的酸催化剂的盐。
优选在步骤g)中，在30℃至120℃、更优选在70℃至110℃的温度下对步骤f)中得到的混合物进行相分离，得到含有二胺和多胺的苯胺。
在另一个用苯胺(优选用新鲜使用的苯胺)优选在30℃至120℃、更优选在70℃至110℃的温度进行萃取的步骤中，任选地用苯胺以苯胺对废水优选为0.05至1∶1、更优选为0.1至0.3∶1的重量比对步骤g)中得到的废水进行萃取，萃取液有利地加入到步骤f)中制备的混合物中。该萃取步骤优选以多级和逆流形式进行。苯胺优选用作唯一的萃取剂。
通过在步骤f)中(包括萃取)将步骤e)中进行的蒸馏除苯胺中和步骤g)中进行的萃取中得到的废水和缩合物混合来有利地支持用新鲜使用的苯胺进行的萃取。因此，对于萃取需要极少的新鲜苯胺进料。由于要除去缩合物中的苯酚，所以萃取后的废水中含有极少的苯酚。
通过蒸馏从萃取后的废水中除去苯胺是有利的。苯胺与水形成低沸点共沸混合物，所以通过蒸馏除去苯胺的操作可在容易控制的部分真空和小于100℃的温度下进行，废热可以有利地用作通过蒸馏回收苯胺的能量。
在从萃取后废水中蒸馏除去苯胺中得到的缩合物含有高比例的水。因此，缩合物可以有利地全部或部分地用作步骤b)的中和处理中的稀释水，以及用作步骤d)中的洗涤水，特别优选首先用作步骤d)的洗涤水，其次用作步骤b)的中和处理中的稀释水。按此方式可以大量提供洗涤剂，而不会增加该方法生产的废水量。
如果在从萃取后废水中蒸馏除去苯胺的过程中，蒸气在多级方法中冷凝，可以有利地生产出含有甲醇和其它高浓度低沸点组分的馏分。结果，首先可以有利地降低该方法过程中甲醇的含量，其次该馏分可以有利地用作燃料替代品。
在步骤h)中，在步骤g)的相分离中得到的含有二胺和多胺的苯胺的全部或一部分最后再回到步骤a)中。再循环的苯胺优选用在步骤a)的反应中，而不经进一步处理。其余部分任选地用在方法步骤b)至e)中的一个步骤中。
依据本发明的改进方法的首要特征在于，可以特别简单地控制在萃取处理其废水和缩合物中累积的含苯胺的物流。另外，依据本发明方法制备的多胺的生色团含量较低，可以有利地转化为仅略微着色的异氰酸酯和浅色的聚氨酯产品。多胺的光气化反应、在方法中产生的多异氰酸酯的分离和多异氰酸酯转化为聚氨酯产物的方法可以通过已知的工业方法来进行。
依据本发明的方法的新颖性和主要特点是其中含有以所用苯胺的重量为基准计优选小于3重量％、更优选小于0.001至3重量％、特别优选0.01至1重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的苯胺用在苯胺和甲醛的反应中。这里所用的苯胺是指含有二胺和多胺以及任选的其它副产物的苯胺。由于所用的苯胺中二胺和多胺的含量较低，改善了二胺和多胺以及由其制备的二异氰酸酯和多异氰酸酯或聚氨酯的色值。
依据本发明的优选方法的新颖性和主要特点还在于，在对经过中和的含有MDA的反应混合物进行相分离后用苯胺进行萃取，其中只是用苯胺对水相进行萃取，因此，最后主要是步骤e)中蒸馏除去苯胺中得到的含苯胺的缩合物用作步骤g)的萃取剂。这是因为步骤g)中的相分离实际上与用苯胺含量较高的缩合物(有机相)中的苯胺对水相进行的萃取步骤同时进行。在依据本发明的方法中，不用苯胺对仍然含有两个相的反应混合物或相分离后得到的有机相进行萃取。与现有技术相反，通过分离废水和使用缩合物而不需要使用和处理额外的疏水溶剂，只需要极少量(如果需要使用的话)新鲜使用的苯胺来处理废水。
二异氰酸酯和多异氰酸酯的着色可以通过可见紫外区域内430和520纳米处的两个吸收峰来表征。根据适当的经验，由这些数字可以预知由二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯生产的聚氨酯产物的着色情况。430纳米处的值对应于由所述二异氰酸酯和多异氰酸酯生产的聚氨酯产物为棕黄色，520纳米处的值对应于该聚氨酯产物为灰色。二异氰酸酯和多异氰酸酯的低吸收值对应于由这些二异氰酸酯和多异氰酸酯生产的聚氨酯产物的颜色较淡或较浅。
通过参考以下实施例更详细地描述依据本发明的方法。
实施例
实施例1
使用不含MDA的工业级苯胺的对比例(依据本发明)
将之前未用在MDA方法中的559克工业级苯胺(6.0摩尔)中的150毫升苯胺放置在惰性烧瓶中，并在搅拌下加热到80℃，在20分钟内将剩余的苯胺和268克32重量％的福尔马林溶液(2.86摩尔)稳定滴加到烧瓶中。
在加料完成后，将反应混合物在80℃再搅拌5分钟，在排出空气的情况下转移到惰性Florentine烧瓶中，在该烧瓶中经5分钟的分离后，分离出有机相。
将150毫升分离出的有机相放入到惰性烧瓶中，然后在30分钟内、在搅拌下稳定滴加剩余的有机相和183克30重量％的盐酸(1.5摩尔)，通过外部冷却将温度保持在35℃。
在上述组分的加料完成后，将反应混合物在搅拌下、在35℃再保持30分钟，在10分钟内加热到60℃，然后在该温度搅拌30分钟，在30分钟内加热到回流温度，再轻微回流10小时，从而完成反应。
为了中和酸催化剂，在5分钟内向热反应混合物中加入144克50重量％的氢氧化钠溶液(1.8摩尔)，向反应混合物中加入100毫升沸腾的蒸馏水，以提高相分离，并将反应混合物在轻微回流的情况下继续保持15分钟。
分离出有机相，用水洗涤2次，每次加入600毫升沸腾的蒸馏水，在轻微回流的情况下保持5分钟，在洗涤后转移到蒸馏设备中，在蒸馏设备中在10毫巴下除去附着的低沸点组分如水和过量的苯胺，直到双核蒸馏开始。
得到组分含量如下的多胺混合物：
4，4’-MDA     54.40重量％
2，4’-MDA     3.27重量％
2，2’-MDA     0.074重量％
N-甲基MDA      0.39重量％
全部双核MDA    58.13重量％
全部三核MDA    22.92重量％
全部四核MDA    10.20重量％
在实验室光气化设备的惰性烧瓶中，加入310毫升干燥的一氯苯，并冷却到0℃，向该冷却的一氯苯中加入105克光气，并浓缩，在10秒内、在剧烈搅拌下加入浓度为55％(55-degree)的多胺(50克，按照上述方法制备)的一氯苯(255毫升)溶液，在此过程中，将反应混合物加热到大约50℃。
在45分钟内、在剧烈搅拌下将悬浮产物加热到100℃，以60克/小时的流量再加入光气，在10分钟内加热到回流(大约135℃)，保持回流，直到达到澄清点。
调节光气进料，将澄清的反应混合物转移到蒸馏设备中，在其顶部真空度约为12毫巴的蒸馏设备中，除去反应混合物中过量的光气和溶剂，在中等真空(2-3毫巴)和约195℃的底部温度下加热15分钟，然后在氮气保护下冷却。
得到特征如下的MDI混合物：
NCO含量(％)        31.46
粘度/25℃(mPas)    77
Cl，总共(％)       0.16
E430               0.1741)
E520               0.0261)
1)将得到的1.0克异氰酸酯溶解到氯苯中，用氯苯稀释到50毫升。用Dr Lange LICO 300光度计在430纳米和520纳米两个波长处测量这样得到的溶液的吸光度。
实施例2
用已经向其中加入2.5重量％4，4’-MDA的工业级苯胺进行的反应(依据 本发明)
在文中所述的反应条件下，按照与实施例1类似的方式进行事先掺有2.5重量％4，4’-MDA的工业级苯胺形成多胺混合物的反应，以及多胺混合物形成相应的异氰酸酯的反应。
得到组分含量如下的多胺混合物：
4，4’-MDA         53.70重量％
2，4’-MDA         2.95重量％
2，2’-MDA         0.054重量％
N-甲基MDA          0.41重量％
全部双核MDA        57.11重量％
全部三核MDA        23.20重量％
全部四核MDA        10.60重量％
由多胺混合物制得的特征如下的MDI混合物：
NCO含量(％)        31.54
粘度/25℃(mPas)    81
Cl，总共(％)       0.19
E430                            0.2121)
E520                            0.0371)
实施例3
用已经向其中加入5.0重量％4，4’-MDA的工业级苯胺进行的反应(不依 据本发明)
在文中所述的反应条件下，按照与实施例1类似的方式进行事先掺有5.0重量％4，4’-MDA的工业级苯胺形成多胺混合物的反应，以及多胺混合物形成相应的异氰酸酯的反应。
得到组分含量如下的多胺混合物：
4，4’MDA         52.10重量％
2，4’-MDA        2.64重量％
2，2’-MDA        0.045重量％
N-甲基MDA         0.41重量％
全部双核MDA       55.20重量％
全部三核MDA       23.50重量％
全部四核MDA       11.20重量％
由多胺混合物制得的特征如下的MDI混合物：
NCO含量(％)       31.50
粘度/25℃(mPas)   89
Cl，总共(％)      0.21
E430              0.2661)
E520              0.0511)
实施例4
使用来自除苯胺阶段的缩合物和新鲜使用的苯胺作为废水处理阶段的 萃取剂(依据本发明)
将27.4吨/小时的一种混合物通过热交换器加热到＞80℃，该混合物含有一定量的来自特征如下的方法阶段的废水和缩合物：
a)苯胺与福尔马林在作为催化剂的30重量％的盐酸存在下反应，
b)用氢氧化钠溶液中和反应混合物，
c)分离除去有机相，
d)用热水洗涤有机相，
e)通过蒸馏除去有机相中的过量苯胺，将缩合物在不经过其它处理的情况下加入到所收集的废水(步骤a)至d)的所有废水)中，
并含有0.25重量％MDA、25.7重量％苯胺和6.3重量％氯化钠，为了对所述混合物进行处理，将其加入到分离阶段(步骤g))中，然后加入到逆流操作的两级萃取阶段，使用不含MDA的苯胺作为萃取剂，其中：
在进入分离阶段(步骤g)的相分离)前，将以1.5吨/小时的流量提供的不含MDA的苯胺加热到温度＞50℃，
将新鲜使用的苯胺和离开萃取阶段的第一阶段和第二阶段的苯胺与逆流提供的废水或含有引入的能量为0.1千瓦/立方米的废水的所用混合物剧烈混合，在连接在混合器下游的沉降池中再次分离，平均停留时间为20分钟，温度保持在＞80℃，
将经过萃取的废水引入到蒸馏分离阶段中，以除去该废水中溶解的苯胺，
将来自分离阶段(步骤g))的全部负载苯胺相引入到苯胺给料接受器中，在此它们与新鲜提供的苯胺混合，
使该混合物作为苯胺进料再回到方法的反应阶段中。
在萃取后，提供给下游苯胺蒸馏分离阶段的废水含有＜1ppm的MDA，也不含有缩醛胺和氨基苄胺。该废水中的苯胺含量为2.1重量％，对应于溶液平衡。除进料混合物外，加入用于废水处理的苯胺以及萃取物，从而形成分离阶段的有机相。
分离阶段的有机相的MDA含量为0.78重量％。通过以10.4吨/小时的流量引入新鲜得到的工业级苯胺，在苯胺进料中得到0.34％的MDA负载。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的改进方法，其改进之处包括，引入所含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的量以所用苯胺的重量为基准计小于约3重量％的苯胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
a)使苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，形成含有二胺和多胺的反应混合物，其中所述苯胺含有以苯胺的重量为基准计小于约3重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺，
b)对含有二胺和多胺的反应混合物进行中和，
c)将经过中和的含有二胺和多胺的反应混合物分离为含有二胺及多胺的有机相和水相，
d)任选地用水洗涤所述有机相，
e)通过蒸馏除去有机相中的过量苯胺，
f)将步骤a)至e)中累积的缩合物和废水的全部或一部分合并，其中至少将步骤c)和e)中得到的缩合物和废水的至少一部分合并，得到含有水、二胺和多胺、苯胺和步骤a)中所用的催化剂的盐的混合物，
g)对步骤f)中得到的混合物进行相分离，得到含有二胺和多胺的苯胺，和
h)使在相分离中得到的含有二胺和多胺的苯胺中的至少一部分再回到步骤a)的反应中。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯胺含有以苯胺的重量为基准计约0.001至3重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯胺含有以苯胺的重量为基准计约0.01至1重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤f)中得到在各情况中以混合物的重量为基准计，含有水和约0.001至5重量％的MDA、约0.5至60重量％的苯胺和约1至25重量％的步骤a)中所用酸催化剂的盐的混合物。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤g)中的相分离在约30℃至120℃的温度进行。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤g)中的相分离在约70℃至110℃的温度进行。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在约30℃至120℃的温度进行的进一步萃取阶段中，用苯胺萃取步骤g)中得到的经过萃取的废水，其中所述苯胺与废水的重量比约为0.05至1∶1，将得到的萃取液加入到步骤f)中得到的混合物中。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述温度在约70℃至110℃之间，苯胺与废水的重量比约为0.1至0.3∶1。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在萃取阶段中，以多级方法对废水进行萃取。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在萃取阶段中，以逆流方式对废水进行萃取。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在萃取阶段中得到的含有MDA的苯胺的一部分再回到步骤a)至e)中的一个或多个步骤中。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过蒸馏从步骤g)的相分离中得到的废水中除去苯胺，其中经过萃取的苯胺中的至少一部分以其冷凝蒸气形式再回到步骤b)的中和阶段和/或步骤d)的洗涤阶段。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，将苯胺蒸馏分离中产生的蒸气在多级方法中冷凝，得到含有约20至95重量％甲醇的馏分。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，将苯胺蒸馏分离中产生的蒸气在多级方法中冷凝，得到含有约60至80重量％甲醇的馏分。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，通过蒸馏从萃取阶段中得到的废水中除去苯胺，其中经过萃取的苯胺中的至少一部分优选以其冷凝蒸气形式回到步骤b)的中和阶段和/或步骤d)的洗涤阶段中。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，将苯胺蒸馏分离中产生的蒸气在多级方法中冷凝，得到含有约20至95重量％甲醇的馏分。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，将苯胺蒸馏分离中产生的蒸气在多级方法中冷凝，得到含有约60至80重量％甲醇的馏分。
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