CN101190876B

CN101190876B - 乙二醇醚的制备方法

Info

Publication number: CN101190876B
Application number: CN200610118520A
Authority: CN
Inventors: 李应成; 何文军; 费泰康; 何立
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-11-21
Also published as: CN101190876A

Abstract

本发明涉及一种乙二醇醚的制备方法，主要解决以往技术中存在目的产物乙二醇醚选择性低，醇/环氧乙烷摩尔比(醇/烷比)高以及没有涉及催化剂稳定性的问题。本发明通过采用以环氧乙烷和低碳脂肪醇为原料，以氧化铌为主要活性组份，以选自钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨、钕的元素或化合物中至少一种为助剂组成催化剂，在反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～3.0MPa，醇/烷比为1～5∶1，反应时间30分钟～8.0小时条件下制备乙二醇醚的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇醚的工业生产。

Description

乙二醇醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇醚的制备方法，特别是关于一种由环氧乙烷与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚的方法。

背景技术

乙二醇醚系列产品由于其分子中既有醚键又有不同的烷基，既可溶解有机物小分子、大分子、合成的或天然的高分子物质，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而被广泛用作溶剂、防冻剂、制动液、清洗剂、化学中间体等。

乙二醇醚系列产品主要由环氧乙烷(EO)与低碳脂肪醇进行醚化反应，得到相应的乙二醇醚和少量的二甘醇醚及三甘醇醚，其合成原理如下：

当无催化剂存在时，在反应温度200～250℃，压力2.5～5.0MPa下即可进行。如果在催化剂存在的情况下，反应温度和压力大大降低。工业生产一般在催化剂存在下进行，如在BF₃、AlCl₃、NaOH存在下反应，反应温度为100～250℃，压力0.2～5.0MPa。当以碱为催化剂时，乙二醇醚的选择性较低。为提高乙二醇醚的选择性，往往提高低碳脂肪醇/环氧乙烷摩尔比(醇烷比)，从而造成分离回收费用的增加。采用液体酸作催化剂时，可提高产品中乙二醇醚的选择性，加快反应速度，降低反应温度和压力。但采用酸性催化剂对设备有腐蚀，而且酸催化剂从副反应生成的醚醛和缩醛生成液中分离困难。因此，人们相继开发了固体酸催化剂，如ZSM-5、高氯酸盐(铝、锌)，复合氧化物，离子交换树脂、杂多酸和阳离子交换的白土催化剂进行环氧乙烷醚化反应并且取得了比较好的研究结果。

CN85104661公布了一种可用于生产乙二醇醚类的NKC-01固体酸催化剂，它是以ZSM-5分子筛为母体，经用无机酸或Zn、Mg、Fe等金属的盐溶液进行离子交换而成。在醇烷比4～9∶1，100～150℃下反应30～40分钟后，环氧乙烷的转化率接近100％，乙二醇醚的产率75～90％。

CN95101622.9采用水溶性甲基二磺酸锌MTZ催化环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)与醇反应制备二元醇醚。在醇烷比5∶1，EO转化率＞99％，乙二醇乙醚收率82％。

CN96196232.1描述了环氧乙烷与醇在含有多层双氢氧化物LDH粘土催化剂(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)存在下进行反应以制备乙二醇醚的方法，乙二醇甲醚及乙二醇乙醚的收率约80％。

CN200410044824.5描述了用于制备乙二醇醚的高氯酸铝催化剂，该催化剂以改性铝盐替代磺酸锌用于制备乙二醇醚，具有反应活性和反应收率高的优点，可有效降低生产成本。缺点是高温下分解会放出氧，存在爆炸的危险，并且对设备存在一定的腐蚀性。

采用上述催化剂及相应的工艺，原料环氧乙烷转化率一般可达90％以上，甚至更高，乙二醇醚选择性可达80％或更高，但仍然存在目的产物选择性低，醇烷比高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在目的产物乙二醇醚选择性低，醇/环氧乙烷摩尔比(醇/烷比)高以及没有涉及催化剂稳定性的问题，提供一种新的乙二醇醚的制备方法，该方法具有乙二醇醚选择性高、醇烷比低和催化剂稳定性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙二醇醚的制备方法，以环氧乙烷和低碳脂肪醇为原料，在反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～3.0MPa，低碳脂肪醇和环氧乙烷的摩尔比为1～5∶1，反应时间为30分钟～8.0小时条件下，原料与催化剂接触反应制备乙二醇醚，其中所述低碳脂肪醇是单元醇、双元醇或多元醇下反应制备乙二醇醚；所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、分子筛、尖晶石、莫来石、水滑石或堇青石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：a)氧化铌0.1～40％；b)至少一种选自钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨或钕的元素或化合物0.001～10％；其中，所述的铌的氧化物为Nb₂O₅。

上述技术方案中，反应温度优选范围为120～200℃，反应压力优选范围为1.0～2.5MPa。以载体重量的百分比计，氧化铌用量优选范围为1～30％，更优选范围为2～20％；至少一种选自钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨或钕的元素或化合物用量优选范围为0.01～5％。所述氧化物载体可以单独使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述载体氧化铝优选方案为α-氧化铝，所述尖晶石优选方案为镁铝尖晶石。低碳脂肪醇选自单元醇、双元醇或多元醇；单元醇优选范围为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。低碳脂肪醇与环氧乙烷的摩尔比优选范围为2～5∶1。

本发明提出的由环氧乙烷与低碳脂肪醇制备乙二醇醚的方法，包括：步骤1：原料低碳脂肪醇预热；步骤2：在氧化铌催化剂作用下，环氧乙烷与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚；步骤3：通过减压蒸馏，分离含低碳脂肪醇及乙二醇醚的粗产物，得到乙二醇醚产品。

乙二醇醚的合成可以在高压釜、固定床、连续管道反应器中进行。本发明的实施例在高压釜中进行性能评价，但并不局限于高压釜。将催化剂(100～120目)、环氧乙烷及低碳脂肪醇加入到带有搅拌装置的不锈钢高压釜中，充入一定量的N₂，在醇/烷比1～5∶1，反应温度100～200℃，反应压力1.0～2.0MPa反应30分钟～8小时，产物经过常规分离得到乙二醇醚产品。

本发明使用的氧化铌催化剂，可以用催化剂常用的制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下：

1、铌源：

以市售的卤化铌、有机铌(乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌、苯酚铌等)、铌酸、草酸铌、醋酸铌、铌氨络合物等为铌源。

2、载体源：

有机硅源(烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机铝、硅源(铝溶胶、硅溶胶)、尖晶石、莫来石或堇青石、氧化铝等。

3、催化剂制备

催化剂的制备方法并无特殊限制，可以是浸渍法、共混法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等.催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为2～6小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧.焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品.催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大.在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大.在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显.催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高.

本发明方法制备的催化剂具有良好的稳定性。例如实施例3制备的催化剂C，经过10次循环使用，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂具有良好的反应性能和优良的稳定性。

本发明方法制备的催化剂通过在一些载体上负载氧化铌作为主要活性组份，通过控制焙烧气氛来调节氧化铌的表面织构，使制得的催化剂具有较高的表面酸性，较适中的酸强度以及较高的抗烧结性质；同时通过添加其他金属元素及调变载体组成与结构，从而与氧化铌起到协同催化作用，因而催化剂具有优良的反应性能，用于环氧乙烷与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚反应，具有目的产物乙二醇醚选择性高；催化剂稳定性好，寿命长，可连续循环使用10次以上，催化剂的活性未见降低，乙二醇醚的选择性基本保持不变；醇烷比低，原料单耗低，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

【实施例1】

将100克ZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比60，铵型)加入10％(重量)的稀硝酸65毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，800℃焙烧4小时，得到条型载体。将草酸铌溶液浸渍于已制成的ZSM-5载体上，120℃干燥2小时；而后将偏钒酸铵溶解于5％(重量)双氧水中，再次浸渍到催化剂上，120℃干燥2小时；最后将三氯化镧水溶液浸渍到催化剂上，120℃干燥2小时，400℃空气中焙烧4小时，得到催化剂A，组成见表1。

【实施例2】

将67.6克氢氧化铝、40克二氧化硅、4克环糊精充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，于1400℃焙烧4小时，得到条形载体。用一定量浓度为125毫摩尔/毫升的钼酸铵溶液在室温下浸渍上述载体，浸渍液固体积比2∶1，浸渍2小时，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时；然后用一定量重量浓度15％的铌铵络合物溶液(NH₄[NbO(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·(H₂O)_n)在室温下继续浸渍上述处理后的载体，浸渍液固体积比2∶1，浸渍时间2小时，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时，如此进行三次浸渍；而后用一定量浓度为200.64毫克/毫升的LaCl₃溶液在室温下浸渍上述催化剂前体，浸渍液固体积比2∶1，浸渍2小时，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时，300℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂B，组成见表1。

【实施例3】

将氢氧化铝原粉113克，5克石墨、5克田菁粉充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，150℃干燥2小时，1200℃焙烧4小时，得到条形α-Al₂O₃载体。将硝酸镁及硝酸铝的混合溶液浸渍α-Al₂O₃载体，150℃干燥2小时，1200℃再次焙烧4小时，得到MgAl₂O₄/α-Al₂O₃载体。用浓度为39.88毫克/毫升的氯化钕水溶液在室温下浸渍载体2小时，液固体积比2.5∶1，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时，得到载体1；用氯化亚锡水溶液继续真空浸渍载体1，液固体积比2.0∶1，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时，得载体2。而后将所需草酸铌溶液浸渍到载体2上，液固体积比1.5∶1，120℃下脱水，在5％H₂/N₂(体积)气氛下400℃热处理2小时，最后在氮气氛下400℃焙烧2小时，得到催化剂C，组成见表1。

【实施例4】

将100克堇青石粉、0.02克氧化镨充分混合，加入50毫升浓度2％(重量)的稀硝酸，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，900℃焙烧4小时，得到条形载体。先在室温下用一定量硝酸铅溶液浸渍上述载体，浸渍液固体积比2∶1，浸渍2小时，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时，得载体1；而后用一定量醋酸铌溶液，浸渍上述载体，浸渍液固体积比1.5∶1，浸渍2小时，滤去溶液，于120℃干燥2小时，600℃真空焙烧4小时，得到催化剂D，组成见表1。

【实施例5】

将100克莫来石、15克五氧化二铌，0.005克碳酸钕，所需量的所需钨酸铵及10克无机粘土充分混合，加入适量水，充分捏合，形成团状物料，挤条成型，于120℃真空干燥2小时，500℃空气中焙烧2小时。而后将浓度为0.8930毫摩尔/毫升的四氯化锡浸渍到载体上，浸渍液固体积比2.5∶1，浸渍2小时，滤去溶液，120℃干燥2小时。最后将浓度为200.64毫克/毫升的LaCl₃溶液在室温下浸渍上述催化剂前体，浸渍液固体积比2∶1，浸渍2小时，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时，在5％H₂/N₂(体积)气氛下500℃热处理2小时，最后在氮气氛下500℃焙烧2小时，得到催化剂E，组成见表1。

表1催化剂组成

【实施例6】

催化剂性能评价

取实施例1～5制备的催化剂A～E，分别予以粉碎、筛分并进行性能评价。将环氧乙烷及甲醇按照摩尔比1∶5的比例加入到带有搅拌装置的不锈钢高压釜中，加入反应底物总重量3％的催化剂(100～120目)、充入一定量的N₂，于150℃，1.0MPa下反应2小时，产物通过气相色谱予以检测，结果如下。

表2环氧乙烷与甲醇反应制备乙二醇甲醚反应结果

【实施例7】

取实施例1～5制备的催化剂A～E，分别予以粉碎、筛分并进行性能评价。将环氧乙烷及乙醇按照摩尔比1∶5的比例加入到带有搅拌装置的不锈钢高压釜中，加入反应底物总重量5％的催化剂(100～120目)、充入一定量的N₂，于180℃，1.5MPa下反应2小时，产物通过气相色谱予以检测，结果如下。

表3环氧乙烷与乙醇反应制备乙二醇乙醚反应结果

【实施例8】

取实施例1～5制备的催化剂A～E，分别予以粉碎、筛分并进行性能评价。将环氧乙烷及正丙醇按照摩尔比1∶5的比例加入到带有搅拌装置的不锈钢高压釜中，加入反应底物总重量5％的催化剂(100～120目)、充入一定量的N₂，于200℃，2.5MPa下反应4小时，产物通过气相色谱予以检测，结果如下。

表4环氧乙烷与正丙醇反应制备乙二醇单丙醚反应结果

【实施例9】

取实施例1～5制备的催化剂A～E，分别予以粉碎、筛分并进行性能评价。将环氧乙烷及丁醇按照摩尔比1∶5的比例加入到带有搅拌装置的不锈钢高压釜中，加入反应底物总重量3％的催化剂(100～120目)、充入一定量的N₂，于150℃，3.0MPa下反应2小时，产物通过气相色谱予以检测，结果如下.

表5环氧乙烷与正丁醇反应制备乙二醇单丁醚反应结果

【实施例10】

将实施例3制备的催化剂C装载于间歇式高压釜中，按照与实施例6的方法进行性能评价，不同的是改变工艺条件，反应结果见表6。

表6不同工艺条件制备乙二醇甲醚反应结果

【比较例1】

按照专利CN85104661、CN96196232.1及CN95101622.9实施例1中公开的方法制备催化剂，并按照本专利中实施例7的方法进行环氧乙烷与乙醇反应制乙二醇乙醚性能试验，反应条件及结果见表7。

表7不同催化体系催化环氧乙烷与乙醇反应制备乙二醇乙醚反应结果

Claims

1.一种乙二醇醚的制备方法，以环氧乙烷和低碳脂肪醇为原料，在反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～3.0MPa，低碳脂肪醇和环氧乙烷的摩尔比为1～5∶1，反应时间为30分钟～8.0小时条件下，原料与催化剂接触反应制备乙二醇醚，其中所述低碳脂肪醇是单元醇、双元醇或多元醇；其中所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、分子筛、尖晶石、莫来石、水滑石或堇青石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)铌的氧化物0.1～40％；

b)至少一种选自钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨或钕的元素或化合物0.001～10％；

其中，所述的铌的氧化物为Nb₂O₅。

2.根据权利要求1所述乙二醇醚的制备方法，其特征在于以载体重量的百分比计，氧化铌用量为1～30％。

3.根据权利要求1所述乙二醇醚的制备方法，其特征在于以载体重量的百分比计，至少一种选自钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨或钕的元素或化合物用量为0.01～5％。

4.根据权利要求1所述乙二醇醚的制备方法，其特征在于氧化铝为α-Al₂O₃，尖晶石为镁铝尖晶石。

5.根据权利要求1所述乙二醇醚的制备方法，其特征在于反应温度为120～200℃。

6.根据权利要求1所述乙二醇醚的制备方法，其特征在于反应压力为1.0～2.5MPa。

7.根据权利要求1所述乙二醇醚的制备方法，其特征在于低碳脂肪醇与环氧乙烷的摩尔比为2～5∶1。