CN101210000A - 具有高电化学稳定性的离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高电化学稳定性的功能化离子液体及其制备方法。离子液体阳离子部分选自腈基功能化的季铵阳离子，阴离子部分选自氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，双(全氟烷基磺酰基)亚胺基负离子、二腈胺根以及糖精酸根中的一种。通过五元环或六元环的三级胺和含有腈基功能化基团的卤代烷反应，首先生成阴离子为卤素负离子的腈基功能化离子液体，然后通过阴离子交换得到含有不同阴离子的离子液体。离子液体具有很低的融化温度，耐150℃高温，对水稳定，几乎没有蒸汽压，具有良好的电化学稳定性，因此有可能作为溶剂、催化剂配体、电化学电解质等在有机合成，催化反应、锂离子电池等领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高电化学稳定性的功能化离子液体及其制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术
离子液体一般指的是由体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，通常地，它们也被称为室温离子液体。与传统的分子型介质相比，离子液体具有许多截然不同的理化性能，如低熔点、宽液程、无蒸汽压、高导电性、宽电化学窗口、可设计性等。这些其它传统介质所不具备的独特性质使得离子液体成为兼有液体与固体双重功能与特性的“固体”液体，从而在当今化学化工的绿色化进程中显示出了巨大的潜力和应用前景。
关于离子液体最早的研究可追溯到上个世纪的初期，例如熔点在12℃的硝酸乙基胺离子液体在1914年就曾被报道。1948年美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，可称之为第一代室温离子液体。此类离子液体有一缺点，就是遇水容易分解变质。到了60年代，美国空军研究院(U.S.Air Force Academy)的有关研究人员合成出了一类熔点更低、电化学稳定性更好的氯铝酸二烷基咪唑类离子液体。由于二烷基咪唑正离子结构和化学性质特别适合作为离子液体的正离子，所以，二烷基咪唑类离子液体是被研究最为广泛、深入并且直到现在仍被研究和应用的一类正离子。到了90年代初，美国空军研究院对上述离子液体进行改进，合成出了一系列对水、空气稳定的离子液体，即二烷基咪唑类四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸、酒石酸、醋酸等离子液体，该类离子液体的出现也开始引起大批化学工作者的兴趣。自从此类离子液体被成功用作催化剂和有机合成反应介质后，近两、三年来离子液体的研究快速且成功地扩展到了分离分析、清洁能源、生命科学以及功能材料等领域，成为自然科学和技术研究领域中的热点之一。
离子液体在电化学中有着广泛的应用，而且在离子液体研究发展之初就是以在电化学中的应用为主要目的的。1951年Hurley等首次在离子液体中实现了电化学沉积金属铝后，离子液体在电化学中的研究就迅速开展起来，尤其是上世纪九十年代氟硼氟磷类二烷基咪唑离子液体发现以后，这一进程得到了极大的加快。离子液体之所以在电化学研究中倍受青睐，是因为离子液体具有常规溶剂无法比拟的物理化学性质：(1)具有较宽的电化学窗口足以进行非贵金属的电化学沉积；(2)拥有相当高的电导率和离子迁移率；(3)在宽广的温度范围呈液态；(4)对有机、无机及有机金属化合物具有良好的溶解能力；(5)具有不同于溶液的纯离子环境，可以获得在普通离子溶液中不能获得的结果。近年来，人们在离子液体中的电化学沉积和电化学有机合成等“传统”领域进行了相当多的研究，取得了许多有重要价值的研究成果。然而，离子液体本身较低的电化学稳定性(电化学窗口＜4V)已成为阻碍离子液体在电化学领域得到进一步应用的主要障碍。如果通过不同的阴阳离子组合，设计合成一类具有高电化学稳定性(电化学窗口＞5V)的室温离子液体，无疑在电化学领域将具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高电化学稳定性的功能化离子液体及其制备方法。
一种具有高电化学稳定性的离子液体，其特征在于离子液体阳离子部分选自腈基功能化的季铵阳离子，阴离子部分选自氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，双(全氟烷基磺酰基)亚胺基负离子、二腈胺根以及糖精酸根中的一种。
季铵阳离子的结构式为：
其中，n为0-15的整数，X为O，C，N中的一种，R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基中的一种。
本发明公开的离子液体具体有：
N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯盐
N-甲基-N-丁腈基吡咯烷双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐
N-甲基-N-丁腈基吡咯烷四氟硼酸盐
N-甲基-N-乙腈基吗啡啉氯盐
N-甲基-N-乙腈基吗啡啉双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐
N-甲基-N-乙腈基吗啡啉六氟磷酸盐
N-甲基-N-丁腈基吗啡啉氯盐
N-甲基-N-丁腈基吗啡啉双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐
N-甲基-N-丁腈基哌啶氯盐
N-甲基-N-丁腈基哌啶双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐
我们公开的离子液体具有很低的融化温度，耐150℃高温，对水稳定，几乎没有蒸汽压，具有良好的电化学稳定性，因此有可能作为溶剂、催化剂配体、电化学电解质等在有机合成，催化反应、锂离子电池等领域得到应用。
离子液体通过五元环或六元环的三级胺和含有腈基功能化基团的卤代烷反应，首先生成阴离子为卤素负离子的腈基功能化离子液体，然后通过阴离子交换得到含有不同阴离子的离子液体。
可以肯定的是，腈基的引入将使离子液体的电化学稳定性发生很大变化。例如，三甲基丁基铵双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐的电化学窗口为4.8V，而引入腈基后，三甲基丁腈基铵双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐的电化学窗口高达5.8V。
按照阴离子的不同，本发明的离子液体可以分为两类：卤素类和其他类。
卤素类离子液体的制备方法如下：
将过量干燥的R1X(X代表卤素，R1代表含有腈基的烃)，与干燥的五元环或六元环三级胺按摩尔比1.1∶1-1.9∶1相混合，保持10-100℃，让其反应几小时至几十小时，然后抽真空，脱去挥发性的成分，就得到纯度能够满足一般应用要求的离子液体。
具体的混合方式和反应温度视反应物的活泼程度而定。例如，对于含氯的反应物，由于反应比较慢，可以把反应物一次全部加入，然后加热到60-100℃，回流反应；而对于含溴、碘的反应物，由于反应比较快，应该将R1X逐滴加入到三级胺溶液中，在室温下或冰水浴条件下反应。
在制出卤素类离子液体的基础上，通过第二步反应可以制得其它类型的离子液体。例如含四氟硼酸根、硝酸根的离子液体制备方法如下：
室温下，将等摩尔的卤素类离子液体和四氟硼酸钠或硝酸钠溶于乙醇，机械搅拌24-48小时让卤素离子全部生成沉淀，经过陈化，过滤处理后，将滤液蒸干，即得到含有所需要阴离子的离子液体。
含六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸根的离子液体制备方法如下：
室温下，将等摩尔的卤素类离子液体和六氟磷酸铵或二(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂溶于水中，在0-10℃的较低温度下搅拌反应2-24小时，由于目标产物不溶于水，因此很容易进行分离和提纯。
本发明的具有高电化学稳定性的功能化离子液体对水和空气稳定，与现在广泛使用的咪唑类室温离子液体相比，有如下特点：
1、具有更高的折光率，可以作为新型的光电材料在光电学领域得到应用；
2、具有更宽的电化学窗口，可以作为新型的液体电介质用于电化学研究；
3、根据需求与过渡金属离子络合生成过渡金属络合物催化剂，可作为新型的绿色溶剂应用于分离分析中。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。
实施例1
N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯盐的合成
称取N-甲基吡咯烷21.30g(0.25mol)溶解在50ml无水乙醇中，室温下搅拌使之充分混合后，将31.1g氯丁腈(0.30mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙醇和其它挥发性成分，加入40ml乙酸乙酯重结晶，将所得白色固体用无水乙醚分别洗涤三次，抽滤，将固体于100℃下抽真空8小时，得离子液体N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯盐，产率为88.4％。
实施例2
N-甲基-N-丁腈基吡咯烷双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐的合成
称取N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯盐18.9g(0.1mol)溶解在50ml蒸馏水中，室温搅拌下加入双(全氟烷基磺酰基)亚胺基锂盐43.0g(0.15mol)，反应4小时后，静置，分层，用分液漏斗分出下层油相，用蒸馏水洗涤3次后，在100℃下抽真空4小时，得无色液体N-甲基-N-丁腈基吡咯烷双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐，产率为78.2％，电化学窗口为5.4V。
实施例3
N-甲基-N-丁腈基吡咯烷四氟硼酸盐的合成
称取N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯盐18.9g(0.1mol)溶解在50ml无水乙醇中，室温搅拌下加入四氟硼酸钠16.5g(0.15mol)，继续搅拌反应48小时后，经过陈化，过滤等处理后，将滤液蒸干，得白色固体N-甲基-N-丁腈基吡咯烷四氟硼酸盐，产率为86.1％，电化学窗口为5.3V。
实施例4
N-甲基-N-乙腈基吗啡啉氯盐的合成
称取N-甲基吗啡啉25.3g(0.25mol)溶解在50ml无水乙醇中，室温下搅拌使之充分混合后，将22.7g氯乙腈(0.30mol)加入上述溶液中，在50℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙醇和其它挥发性成分，加入40ml乙酸乙酯重结晶，将所得白色固体用无水乙醚分别洗涤三次，抽滤，将固体于100℃下抽真空8小时，得离子液体N-甲基-N-乙腈基吗啡啉氯盐，产率为82.5％。
实施例5
N-甲基-N-乙腈基吗啡啉双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐的合成
称取N-甲基-N-乙腈基吗啡啉氯盐17.7g(0.1mol)溶解在50ml蒸馏水中，室温搅拌下加入双(全氟烷基磺酰基)亚胺基锂盐43.0g(0.15mol)，反应4小时后，静置，分层，用分液漏斗分出下层油相，用蒸馏水洗涤3次后，在100℃下抽真空4小时，得无色液体N-甲基-N-乙腈基吗啡啉双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐，产率为76.4％，电化学窗口为5.5V。
实施例6
N-甲基-N-乙腈基吗啡啉六氟磷酸盐的合成
称取N-甲基-N-乙腈基吗啡啉氯盐17.7g(0.1mol)溶解在50ml蒸馏水中，室温搅拌下加入六氟磷酸铵24.5g(0.15mol)，反应4小时后，静置，分层，用分液漏斗分出下层油相，用蒸馏水洗涤3次后，在100℃下抽真空4小时，得白色固体N-甲基-N-乙腈基吗啡啉六氟磷酸盐，产率为85.4％，电化学窗口为5.3V。
实施例7
N-甲基-N-丁腈基吗啡啉氯盐的合成
称取N-甲基吗啡啉25.3g(0.25mol)溶解在50ml无水乙醇中，室温下搅拌使之充分混合后，将31.1g氯丁腈(0.30mol)加入上述溶液中，在50℃下磁力搅拌下继续反应48h，旋转蒸发除去溶剂乙醇和其它挥发性成分，加入40ml乙酸乙酯重结晶，将所得白色固体用无水乙醚分别洗涤三次，抽滤，将固体于100℃下抽真空8小时，得离子液体N-甲基-N-丁腈基吗啡啉氯盐，产率为82.5％。
实施例8
N-甲基-N-丁腈基吗啡啉双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐的合成
称取N-甲基-N-丁腈基吗啡啉氯盐20.5g(0.1mol)溶解在50ml蒸馏水中，室温搅拌下加入双(全氟烷基磺酰基)亚胺基锂盐43.0g(0.15mol)，反应4小时后，静置，分层，用分液漏斗分出下层油相，用蒸馏水洗涤3次后，在100℃下抽真空4小时，得无色液体N-甲基-N-丁腈基吗啡啉双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐，产率为79.2％，电化学窗口为5.3V。
实施例9
N-甲基-N-丁腈基哌啶氯盐的合成
同实施例1，但以24.8g(0.25mol)N-甲基哌啶代替21.30g(0.25mol)N-甲基吡咯烷，其余条件不变。反应结束后得到白色固体，为产物N-甲基-N-丁腈基哌啶氯盐，产率为74.8％。
实施例10
N-甲基-N-丁腈基哌啶双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐的合成
同实施例2，但以20.3g(0.1mol)N-甲基-N-丁腈基哌啶氯盐代替18.9g(0.1mol)N-甲基-N-丁腈基吡咯烷氯盐，其余条件不变。反应结束后得到无色液体，为产物N-甲基-N-丁腈基哌啶双(全氟烷基磺酰基)亚胺盐，产率为83.2％，电化学窗口为5.4V。
Claims (4)
1.一种具有高电化学稳定性的离子液体，其特征在于离子液体阳离子部分选自腈基功能化的季铵阳离子，阴离子部分选自氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲烷磺酸根，双(全氟烷基磺酰基)亚胺基负离子、二腈胺根以及糖精酸根中的一种；季铵阳离子的结构式为：
其中，n为0-15的整数，X为O，C，N中的一种，R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基中的一种。
2.如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：将过量干燥的R1X，其中X代表卤素，R1代表含有腈基的烃，与干燥的五元环或六元环三级胺按摩尔比1.1∶1-1.9∶1相混合，保持10-100℃，反应几小时至几十小时，然后抽真空，脱去挥发性的成分，得到阴离子部分为氯、溴或碘的离子液体。
3.如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：将过量干燥的R1X，其中X代表卤素，R1代表含有腈基的烃，与干燥的五元环或六元环三级胺按摩尔比1.1∶1-1.9∶1相混合，保持10-100℃，反应几小时至几十小时，然后抽真空，脱去挥发性的成分，得到阴离子部分为氯、溴或碘的离子液体；室温下，将等摩尔的阴离子部分为氯、溴或碘的离子液体，和四氟硼酸钠或硝酸钠溶于乙醇，机械搅拌24-48小时让卤素离子全部生成沉淀，经过陈化，过滤处理后，将滤液蒸干，得到含四氟硼酸根、硝酸根的离子液体。
4.如权利要求1所述离子液体的制备方法，其特征在于：将过量干燥的R1X，其中X代表卤素，R1代表含有腈基的烃，与干燥的五元环或六元环三级胺按摩尔比1.1∶1-1.9∶1相混合，保持10-100℃，反应几小时至几十小时，然后抽真空，脱去挥发性的成分，得到阴离子部分为氯、溴或碘的离子液体；室温下，将等摩尔的阴离子部分为氯、溴或碘的离子液体，和六氟磷酸铵或二(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂溶于水中，在0-10℃的较低温度下搅拌反应2-24小时，分离得到含六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸根的离子液体。
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