CN101220511B - 钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法，属于晶体生长领域。本发明提供的制备方法，包括原料处理、升温熔化、生长和降温一系列单晶生长过程。其中籽晶杆旋转速度10～50rpm，提拉速率0.1～20mm/day，降温速率为1～20℃/day；晶体生长完成以后的降温速率为10～150℃/h。使用本发明提供的技术可以生长直径大于40mm，长度大于10mm的钛酸铋钠-钛酸钡铁电(NBBT)单晶，其压电常数d₃₃达到280pC/N，机电耦合系数k_t达到50％，其压电性能达到PZT陶瓷等含铅压电材料的水平，在实际中可以获得应用。

Description

钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸铋钠-钛酸钡压电单晶的制备方法，属于晶体生长领域。

背景技术

目前，在压电换能器、驱动器、滤波器和传感器领域中广泛应用的压电材料都是含铅材料，如PZT陶瓷、PCM陶瓷等。在制备这些铅基压电材料时都要用到氧化铅作原料，而且用量占原料总质量的70％左右。氧化铅是一种剧毒物质，在陶瓷烧结过程中很容易挥发，造成环境污染，危害人体健康；此外含铅废弃物处理成本高难度大而且会对环境造成二次污染。近几年来，随着人们对可持续发展的关注，各国开始采取措施限制含铅材料的使用，如欧盟委员会于2003年2月13日在欧洲共同体《官方公报》上公布的《Waste Electrical&Electronic Equipment》(欧盟第2002/96/EC号指令)和《TheRestriction of Hazardous Substances in Electrical andElectronic Equipment》(欧盟第2002/95/EC号指令)中明确指出在欧盟市场上出售的电子电气设备必须禁止使用或限量使用含铅的原材料。我国出台的《电子信息产品污染防治管理办法》中也明确指出列入电子信息产品污染重点防治目录的电子信息产品中不得含有铅。因此国际上非常重视高性能无铅压电材料的制备研究。

钛酸铋钠-钛酸钡(NBBT)单晶是一种压电性能优良的无铅压电材料。我们的研究结果表明其压电系数d₃₃达到280pC/N，机电耦合系数k_t达到50％，已经超过商用PZT-4陶瓷的水平。钛酸铋钠基晶体一般都是采用助熔剂缓冷的方法生长，例如用Na₂O和Bi₂O₃的混合助熔剂生长钛酸铋钠单晶[Seung-Eek Park，Su-Jin Chung，J.A m.Ceram.Soc.77(1994)2641]。采用助熔剂缓冷的方法生长晶体有其固有的缺点：结晶过程是通过自发成核方式实现，成核数量多，晶体生长过程难以控制；生长的晶体尺寸小，难以达到实用化的目的。虽然有人用这种助熔剂缓冷的方法在实验室制备出了NBBT单晶[Yet-MingChiang，Gregory W.Farrey，Andrey N.Soukhojak，Applied PhysicsLetters 73(1998)3683]，但是该方法仅能得到毫米量级的晶体，尚且不能满足实验表征的需要，因此更难于实现规模化生长高质量大尺寸的NBBT单晶。至今有关NBBT单晶的生长工艺还没有突破实验室的研究水平。

与助熔剂缓冷的方法相比，顶部籽晶助熔剂提拉法生长技术可以实现规模化生长单晶，通过引进籽晶生长，实现晶体尺寸的可控制生长，晶体生长过程重复性好。然而，迄今为止，没有任何出版物公开一种用顶部籽晶助熔剂提拉法生长弛豫铁电单晶NBBT的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生长NBBT单晶的可靠的方法，该生长工艺容易实现晶体生长的规模化，生长过程可控，重复性好。该生长方法生长的NBBT单晶为纯的钙钛矿结构，晶体结构完整，压电性能良好，容易实现晶体尺寸的放大，可以生产出替代PZT陶瓷等含铅压电材料应用的大尺寸、高性能的NBBT单晶。本发明生长的NBBT单晶，其压电性能达到PZT陶瓷等含铅压电材料的水平，在实际中可以获得应用。

本发明的具体实施分为三大步：第一步是晶体生长原料的预处理；第二步是晶体生长坩埚的选择；第三步是选择适当的生长工艺条件，用顶部籽晶助熔剂提拉法进行NBBT单晶生长。

(1)原料的预处理

本发明使用的原料是碳酸钠、氧化铋、二氧化钛、碳酸钡，原料干燥后按照设计的晶体化学组成(1-x)Na_0.5Bi_0.5TiO₃-xBaTiO₃配比，其中x为0～1。

优先推荐的化学配比为x＝0.1，即0.9Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.1BaTiO₃。

原料的预处理包括配料、混合、热处理和等静压成块。原料的混合没有严格的限制，一般的混合器械都可以使用，只要能够使原料混合均匀即可以。根据配料的多少，优先选择“V”型不锈钢混料桶和湿法球磨混合。原料可以冷等静压也可以不等静压成块，为了增加坩埚中装料的质量，减少熔化次数，优选冷等静压成块。

混合均匀的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和碳酸钡，置于加盖的铂金坩埚中在750～1350℃反应1-20小时热处理，得到钙钛矿结构的NBBT多晶原料。

将所得产物细磨、过筛，基于多晶原料总量加入一定比例的碳酸钠和氧化铋作为助熔剂，碳酸钠助熔剂、氧化铋助熔剂、NBBT多晶原料的摩尔比为(50-y)∶(50-y)∶100，0＜y＜50之间，以降低混合粉料的熔化温度；再将所配原料球磨1～100小时混合均匀，然后置于加盖的铂金坩埚中在750～1350℃热处理1-20小时。最后将产物粉碎、细磨、过筛，经压块成型作为顶部籽晶助熔剂提拉法进行NBBT单晶的生长的起始料。

(2)生长坩埚的选择

对NBBT晶体生长坩埚没有严格限制，只要保证坩埚在生长温度时不与原料反应就可以，例如金属或合金坩埚，特别是贵金属坩埚，涂覆的氧化物坩埚，氮化物坩埚等等。其中优先选择铂金坩埚。

坩埚的厚度没有严格的限制，在能够承受熔体的前提下厚度越薄越好，以便尽可能地降低成本；对坩埚的形状也没有严格限制，其中优先选择圆柱形铂金坩埚。本发明中的铂金坩埚的直径要与单晶生长炉的炉膛匹配，亦即生长大晶体需要大的炉膛和坩埚。

(3)生长工艺的选择

籽晶：采用籽晶进行NBBT晶体生长是本发明的一个重要特征。籽晶种类没有严格限制，可以选择NBBT晶体作为籽晶，也可以选择异质同构的物质作为籽晶，如Pt丝，BaTiO₃单晶等，籽晶固定在附图1所示的籽晶杆8的末端。

固液界面的温度梯度：5～100℃/cm。

晶体旋转速率：单方向旋转，转速在10～50rpm。

晶体提拉速率：0.1～20mm/day。

晶体生长过程的炉温控制在1300～1500℃之间。

晶体生长过程中的降温速率：1～20℃/天。

晶体生长完成后的降温速率：10～150℃/h降至室温。

发热体：生长炉的发热体并没有严格的限制，只要能提供晶体生长所需要的温度即可。

以碳酸钠、氧化铋、二氧化钛、碳酸钡为原料，通过固相反应预合成方法制备出NBBT单晶生长所需的多晶原料；将预合成的多晶原料和碳酸钠、氧化铋按照比例混合，再次进行固相反应放出二氧化碳，最后将原料置于生长坩埚中，用顶部籽晶助熔剂提拉法进行NBBT单晶的生长。

附图说明

图1是晶体生长装置的剖视图。整个装置由晶体生长炉和提拉机构两部分组成。图中1为保温盖，2为观察孔，3为保温砖，4和7为电阻发热元件，5为耐火砖做成的坩锅底座，6为生长坩锅，8为籽晶杆，9为测温热电偶，10为带动籽晶杆旋转的电机，11为固定电机的横梁，12为带动籽晶杆上升和下降的装置。

图2是用本发明提供的制备方法生长的NBBT单晶(Φ40mm×10mm)。

图3是0.94NBT-0.06BT晶体的X射线粉末衍射谱，横坐标表示衍射角度2theta(°)，纵坐标表示衍射强度。X射线粉末衍射谱表明生长的晶体为纯钙钛矿相。

图4是0.94NBT-0.06BT晶体的介电常数(ε_r)、介电损耗(tanδ)与温度(℃)之间的函数关系。横坐标表示温度(℃)，左面纵坐标表示介电常数(ε_r)，右面纵坐标表示介电损耗(tanδ)。图中a、b、c表示的测试频率分别为1kHz、100kHz、1MHz。

图5是0.90NBT-0.10BT晶体的阻抗(Ω)、相角(°)与频率(Hz)之间的函数关系。横坐标表示频率(Hz)，左面纵坐标表示晶体的阻抗(Ω)，右面纵坐标表示相角(°)。

具体实施方式

为进一步理解本发明的实质性特点和显著的进步，下面参照附图结合具体实施例子进一步说明本发明，显而易见实施例仅供说明目的，绝非限制本发明。

实施例1

将纯度为99.99％的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛、碳酸钡干燥后按照0.94Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃的化学组成配比，混合球磨100小时后置于加盖的铂金坩埚中在1200℃热处理20小时。然后将所得产物细磨、过筛，基于多晶原料总量加入一定比例的碳酸钠和氧化铋作为助熔剂，其摩尔比为Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶0.94NBT-0.06BT等于5∶5∶100，再次置于加盖的铂金坩埚中在1200℃热处理20小时。最后将产物粉碎、细磨、过筛，经冷等静压成块。将压成块的原料装入铂金生长坩埚内，生长坩埚再放在图1所示的生长炉内。升温使原料完全熔化后，再过热100℃，保温5h，使高温溶液充分对流，混合均匀。使温度缓慢降至溶液饱和点温度，采用铂金丝作为籽晶，选择合适的拉速和转速进行NBBT晶体生长。晶体生长过程中，以20℃/day的降温速率降温。当晶体脱离液面以后，停止提拉，降低转速，以150℃/h的降温速率降温至室温。生长出的晶体的X射线粉末衍射谱如图3所示，表明生长的晶体具有纯的三方钙钛矿相结构。该晶体的介电性能如图4所示，室温下介电常数约为650，压电常数d₃₃为160pC/N。

实施例2

将纯度为99.99％的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛、碳酸钡干燥后按照0.90Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.10BaTiO₃的化学配比称取，然后再额外称取碳酸钠和氧化铋作为助熔剂，使得Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶0.90NBT-0.10BT的摩尔比等于10∶10∶100，混合球磨100小时后置于加盖的铂金坩埚中在1200℃热处理20小时。然后将所得产物细磨、过筛，经冷等静压成块。将压成块的原料装入铂金生长坩埚内，生长坩埚再放在图1所示的生长炉内。升温使原料完全熔化后，再过热100℃，保温5h，使高温溶液充分对流混合均匀。使温度缓慢降至溶液饱和点温度，采用铂金丝作为籽晶，选择合适的拉速和转速进行NBBT晶体生长。晶体生长过程中，以20℃/day的降温速率降温。当晶体脱离液面以后，停止提拉，降低转速，以150℃/h的降温速率降温至室温。生长出的晶体具有三方结构。该晶体的阻抗谱如图5所示。室温下介电常数约为1350，压电常数d₃₃为280pC/N，机电耦合系数k_t为50％。

实施例3

将纯度为99.99％的碳酸钠、氧化铋、二氧化钛、碳酸钡干燥后按照0.85Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.15BaTiO₃的化学配比称取，然后再额外称取碳酸钠和氧化铋作为助熔剂，使得Na₂CO₃∶Bi₂O₃∶0.85NBT-0.15BT的摩尔比等于30∶30∶100，将称量的原料装入铂金生长坩埚内，生长坩埚再放在图1所示的生长炉内。升温使原料完全熔化后，再过热100℃，保温5h，使高温溶液充分对流混合均匀。使温度缓慢降至溶液饱和点温度，采用铂金丝作为籽晶，选择合适的拉速和转速进行NBBT晶体生长。晶体生长过程中，以20℃/day的降温速率降温。当晶体脱离液面以后，停止提拉，降低转速，以150℃/h的降温速率降温至室温。生长出的晶体具有三方-四方共存结构。室温下介电常数约为1250，压电常数d₃₃为180pC/N。

由实施例可以看出用本发明提供的顶部籽晶助熔剂提拉法生长NBBT单晶的制备方法能够生长出尺寸达到Φ40mm×10mm，压电常数d₃₃达到280pC/N，机电耦合系数k_t达到50％的高质量NBBT单晶。可以解决NBBT单晶生长的困难，实现规模化生产。

本发明所涉及的NBBT单晶的压电系数d₃₃是用中国科学院声学研究所制造的ZJ-3A型d₃₃测试仪直接测定的；介电常数是用HP4192A型阻抗分析仪测量样品电容后换算得到的；，机电耦合系数k_t的测量是根据IEEE176-78标准，用HP4192A型阻抗分析仪测定不同频率下的阻抗后，按照公式 $k_t^2=\frac{\mathrm{\π}}{2}\·\frac{f_s}{f_p}\·\mathrm{tg}(\frac{\mathrm{\π}}{2}\·\frac{\mathrm{\Δf}}{f_p})$ 计算出来的其中Δf＝f_p-f_s。

Claims (6)

1.钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 

使用碳酸钠、氧化铋、二氧化钛、碳酸钡为原料，按照化学组成(1-x)Na_0.5Bi_0.5TiO₃-xBaTiO₃配比原料，其中x为0～1； 

混合均匀的原料压块成型后，置于加盖的铂金坩埚中在750～1350℃反应1-20小时热处理，得到钛酸铋钠-钛酸钡多晶原料； 

将钛酸铋钠-钛酸钡多晶原料细磨、过筛，加入碳酸钠和氧化铋作为助熔剂，碳酸钠助熔剂、氧化铋助熔剂和钛酸铋钠-钛酸钡多晶原料的摩尔比为(50-y)∶(50-y)∶100，0＜y＜50之间； 

再将所配原料混合均匀，然后置于加盖的铂金坩埚中在750～1350℃热处理1-20小时； 

最后将产物粉碎、细磨、经压块成型作为单晶生长起始料； 

选用金属或合金坩埚或涂覆的氧化物、氮化物坩埚作为晶体生长坩埚； 

选择与钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶异质同构的物质作为籽晶； 

控制固液界面的温度梯度5～100℃/cm；转速在10～50rpm；晶体提拉速率0.1～20mm/天；晶体生长过程的炉温控制在1300～1500℃之间；晶体生长过程中的降温速率1～20℃/天；晶体生长完成后的降温速率10～150℃/h，降至室温。 

2.按权利要求1所述的钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法， 其特征在于化学组成(1-x)Na_0.5Bi_0.5TiO₃-xBaTiO₃中x＝O.1。 

3.按权利要求1或2所述的钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法，其特征在于原料混合选择V型不锈钢混料桶混和或湿法球磨混合。

4.按权利要求1或2所述的钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法，其特征在于压块成型优选冷等静压成块。 

5.按权利要求1或2所述的钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法，其特征在于晶体生长坩埚优选铂金坩埚。 

6.按权利要求1或2所述的钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶的制备方法，其特征在于籽晶为钛酸铋钠-钛酸钡铁电单晶、Pt丝或BaTiO₃ 单晶。 

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