CN1012964B - 在液相下从不饱和烃馏分中同时除去砷和氧硫化碳的方法 - Google Patents
在液相下从不饱和烃馏分中同时除去砷和氧硫化碳的方法Info
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Abstract
本发明是通过让不饱和烃馏分在液相与含有载体和氧化铅的吸收物质相接触，同时除去烃馏分中砷和氧硫化碳的方法，所述吸收物质是先将可溶的铅化合物的溶液与氧化铝载体混合，然合在含氧的气氛中在高温下加热而制得。该吸收物质有优异的吸收效率和很长的有效操作时间。
Description
各种石油重质馏分的裂解方法，如催化裂化，减粘和炼焦生产出一些由各种含硫、氮和氧的化合物严重污染的轻质馏分。除了这些杂质之外，还经常检测到砷。含硫化合物最常见的是H2S和硫醇。在催化裂化的情况下，也观察到CO、CO2和COS在存在。在轻质馏分中存在的含氮化合物主要是氨或一些轻质胺。砷本身也是以通式为AsR3的化合物形式存在，R为一个烃基如CH3或氢原子。
这里轻质馏分是指在标准的压力和温度条件下为气体的馏分，即C2、C3、C4馏分。这些馏分通常是经过处理除去含硫的化合物。特别是C3和C4馏分通常进行胺洗处理，然后用碱洗处理。这些洗涤几乎能完全除去H2S，但只能部分地除去有机含硫化合物如硫醇，而对于COS的去除则非常不完全。
砷化合物同样没有通过这些洗涤除去和继续存在于经过处理的馏分中。
通常，烯烃含量很高的C3和C4馏分是生产碳氢燃料或化学品如某些聚合物的有价值的原料。这些转化涉及各种催化处理，在这些处理中催化剂或快或慢地由硫或砷化合物毒化。因此，例如流化催化裂化得到的C馏分在上述洗涤之后还含1至500ppm（重量）COS和0.1至5ppm（重量）砷。
很难确切地测出在这些馏分中存在砷化合物的类型。目前，通常观察到在蒸馏分离各种轻质馏分之后，砷主要存在于C2和C3馏分中。
因而考虑是AsH3或AsH2CH3类的轻质砷。
来自流化催化裂化的C3馏分重量组成通常如下：
丙烷 15～40%（重量）
丙烯 60～85%（重量）
丙炔 10～100ppm
丙二烯 10～100ppm
C+ 40.1～2%（重量）
COS 1～50ppm
As 0.1～5ppm
在此馏分中存在如此大量的丙烯促使炼油者尽可能好地使之增值，或者通过二聚或用异丁烷烷基化作为生产碳氢燃料的原料，或者作为石油化学的基础产品。在后者情况下，来自催化裂化的馏分通常与蒸汽裂解的流出物混合增值。在后边这些馏分中，丙炔或丙二烯含量高得多，通常总共达到4～7%（丙炔+丙二烯总量）。这些化合物应当通过一般是在以钯为基础的催化剂上选择加氢除去。这种以钯为基础的催化剂，很快由于砷和COS而毒化。
很久以来已知，氧化铅能吸收砷。以后，又叙述了用由载于比表面三氧化二铝上的氧化铅组成的有吸附能力的物质吸收气体烃中所含砷的方法（美国专利3782076）。在此专利中，还推荐在相对低压（低于大约20巴）下，即实际上，在气相下操作，这样避免了容易由于压力升高而产生的多余的聚合反应。另外，在这同一专利中，还推荐不要存在H2S，这种化合物似乎会降低吸收物质的吸收效率。
还叙述了用氧化铅吸收氧硫化碳，但是在此情况下，必须不存在砷。这里也是在低压气相下操作。
与这些情况相反，目前还发现在烃液相操作条件下，即在相对高的压力下（超过20巴）有可能同时吸收砷和氧硫化碳。另外，在烃液相
下催化剂失活比用气相反应物慢，特别是当物料含一些炔烃和/或二烯烃的情况下。在用含氧化铅和一种“非酸性”载体（即对工艺人员已知的，由酸性固体催化的反应即烃骨架的异构化、裂化和聚合等，不应是催化剂）的吸收剂时，结果还会改善。这种载体可以例如是三氧化二铝、二氧化硅或氧化镁。但是最好用三氧化二铝，用它可以同时得到相当大的比表面和足够机械强度。
载体的酸性可以用已知的例如在“Journal of Catalysis 2，211-222（1963）”中所述的氨吸附测试方法测定;此法包括将固体在真空下（相当于低于约1帕压力）加热至600℃至完全排气（这特别是为了除水和不希望要的杂质）;然后将此载体放入320℃的量热计中并通入一定量氨，这样达到平衡的系统最终压力约为40千帕，测定放出的热量。在这些条件下测定的氨吸附热量应低于40焦耳/克载体。
本发明中推荐的载体其表面积为10～300米2/克，最好为50～200米2/克的三氧化二铝。其总的孔隙率为0.2～1.2厘米3/克，最好0.5～1.2厘米3/克有利。确定为相当于大于100纳米的大孔孔隙率，最好为0.1～0.5厘米3/克之间。
在各种加氢处理如加氢脱硫和加氢脱氮中通常使用的三氧化二铝载体，或用重整方法生产汽油的催化剂载体均不适用于本发明。实际上，它们的氨吸附热非常明显地超过40焦尔/克。
本发明使用的载体可用不同的方法制得。一种较好的方法是将比表面介于200～400米2/克之间的过渡的三氧化二铝在水蒸汽压力下进行压热处理，然后按法国专利1，386，364;1，449，904和1，584，460所述的方法于高温下煅烧这样得到比表面低于200米2/克的一种三氧化二铝，用氨吸附法测得其酸性低于40焦耳/克。另一种较好的方法是据法国专利2，118，309所述的方法将过渡三氧化二铝（比表面为200～400米2/克）用一种Ⅷ族金属如钴或镍盐浸渍，然后将浸渍过的固体在700～
850℃温度下煅烧，这样得到产品相当于比表面低于200米2/克，酸性低于40焦耳/克。
含氧化铅的有吸附能力的物质是将一种铅的化合物和载体按已知的技术混合制得的。制得性能最好的有吸附能力的物质的方法是“干”浸渍法：用与载体孔隙总体积相等体积的液体充满载体的孔，这里液体是一种铅盐的水溶液。一种容易溶解的铅盐为硝酸铅;但是具有令人满意的溶解性的醋酸铅更好，这而且是可以明显提高效率的吸收物质。
在载体用铅化合物溶液浸渍之后，加热至300～700℃，最好在400～550℃之间，使铅化合物转化成氧化铅。最好在含氧的气氛中操作。
得到的物质以PbO计算，含5～50%（重量）的铅有利。
最好在10～100℃，压力足以保持要处理的馏分呈液相的情况下进行吸收。单位体积催化剂的液体料每小时体积流量为0.5～10有利，最好为1～5。在本发明中处理过的烃加入料可以含例如0.1～20%（重量），最佳常为1～10%（重量）的极度不饱和烃（炔烃和二烯烃）和0.1～20ppm，最经常为0.5～5ppm砷。
以非限定方式给出的下列实例，说明本发明。
实例1
在此实例中由醋酸铅三水合物的水溶液和各种三氧化二铝载体出发，用干浸渍法制备不同的吸收物质，表1中给出三氧化二铝载体主要特性：
表1
载体类型 比表面 总的孔隙率 大孔孔隙率 酸性
m2/g cm3/g cm3/g（1） △H J/g（2）
γ-立方体的 205 0.60 ＜0.01 60
三氧化二铝
压热过的 70 0.63 0.17 13.6
三氧化二铝
压热过的 155 1.05 0.36 28
三氧化二铝
预处理过的 160 0.55 0.16 26
三氧化二铝（3）
（1）大孔孔隙率相当于直径等于或超过100纳米的孔的累积体积。
（2）载体的酸性是按此专利中前边所述的方法测定的。
（3）预处理的三氧化二铝是将250米2/克、总孔隙率等于0.62厘米3/克的过渡三氧化二铝用硝酸镍水溶液“干”浸制备的。相对于载体讲，通入镍的数量为3%（重量）。然后固体干燥，再在空气流下于大气压750℃下煅烧2小时。
醋酸铅数量经过计算以得到含16%（重量）以PbO计算的氧化铅的吸收物质。浸渍过的固体然后干燥，再在空气中于450℃下处理2小时。这样得到以下四种固体：
号 表中名称
1 16% PbO/γ-立方体Al2O3
2 16% PbO/压热过的Al2O3，70米2/克
3 16% PbO/压热过的Al2O3，155米2/克
4 16% PbO/预处理过的Al2O3
进行一系列试验，其中对一部分来自蒸汽裂解，一部分来自流化催
化裂化（FCC）装置的C3馏分进行处理。要处理的馏分组成如下：
%（重量）
丙烷 12
丙烯 83.2
丙炔 2.5
丙二烯 2.1
C40.2
C+ 5测不出
COS 5ppm
As 2.9ppm
将50厘米3要测试的有吸收能力的物质置于直径为3厘米的一根钢管中。固体分布在各为10厘米3的五个床中，床之间用玻璃纤维塞分隔开。在下列条件下将要净化的物料上行流过：
总压力：30巴
温度：50℃
液体料流量：100厘米3/小时（每小时体积流量VVH＝2）
使C3馏分通过10小时。在此之后，测定由反应器排出的产品组成。在各吸收物质上得到结果收集在表2中。
表2
烃 吸收物质
1号 2号 3号 4号
丙烯 %重量 12 12 12 12
丙烯 %重量 83 83.2 83.2 83.2
丙炔 %重量 1.6 2.5 2.5 2.5
丙二烯 %重量 1.8 2.1 2.1 2.1
C4%重量 0.3 0.2 0.2 0.2
C+ 5%重量 1.3 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
COS ppm ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
As ppb ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
在此表中可见在酸性超过40焦尔/克的载体上制备的1号物质生成适当数量的聚合物（C+ 5）。这是一个大缺点因为这不仅对操作收率有害，而且还引起有吸附能力物质的孔逐渐堵塞，因而减小吸附效率。
为了对比各种固体的吸附效率，测试延长到500多小时。
在500小时后，测定由反应器出来的产品中As和COS的含量。得到的浓度收集在表3中。
表3
吸收物质 As（ppm） COS（ppm）
1 0.3 0.5
2 ＜0.01 ＜0.1
3 ＜0.01 ＜0.1
4 ＜0.01 ＜0.1
见到1号吸收物质在此时间后完全不再有效，因为它使很明显数量的As和COS通过，与用在本发明中所用的吸收物质观察的情况相反。
另外，证明在500小时后1号吸收物质继续生成C+ 5烃（达1.3%），
这对C馏分的收率有害。与在本发明的2、3和4号吸收物质上观察的情况相反。
在517小时之后，停止测试，在用氮吹扫干燥物质之后，逐床排出固体。在各床上，测定砷和硫的重量含量。在各物质上得到的结果收集在表4中。
表4
床 1号物质 2号物质 3号物质 4号物质
%重量 %重量 %重量 %重量
As S As S As S As S
第一 0.30 0.27 0.66 0.70 0.71 0.75 0.68 0.73
第二 0.23 0.21 0.30 0.22 0.27 0.17 0.29 0.19
第三 0.18 0.16 0.04 0.05 0.02 ＜0.05 0.03 ＜0.05
第四 0.11 0.10 ＜0.02 ＜0.05 ＜0.02 ＜0.05 ＜0.02 <0.05
第五 0.08 0.07 ＜0.02 ＜0.05 ＜0.02 ＜0.05 ＜0.02 <0.05
证明在按本发明制得的吸收物质上，几乎全部砷和态固定在前两个床上。因此这些吸收物质的五分之三还处于准备在517小时后固定这些杂质。因此可以预料有很长的有效操作时间。相反，在用不合适的载体制备的1号吸收物质上整个固体由砷和态污染，这表明在测试结束时，这些杂质的吸附已不再完全，如表1结果所示。
实例2
在此实例中，在与3号吸收物质载体相同的载体上制得的新的吸收物质，同样含16%的PbO，但使用的铅盐是由硝酸盐代替了醋酸盐。往与实例1使用相同的反应器中加料，在与实例1同样的条件下处理同样的原料。试验时间同样为517小时。在此时间后，固体排出，逐床进行分析。各床得到的砷和硫的浓度列入表5中。
表5
吸收剂物质 砷 硫
%重量 %重量
第一床 0.52 0.54
第二床 0.25 0.21
第三床 0.13 0.11
第四床 0.08 0.06
第五床 0.02 ＜0.05
如果将这些结果和表4中3号物质相比，可见在同样时间后，五分之四的物质被污染，而不是像用醋酸铅制得的物质上那样大约五分之二被污染。
但是这些结果比在实例1中1号物质的结果好。
另外，如在实例1中，按本发明制得的物质使烃馏分的组成不变，因此没有形成可测得的重质烃（C+ 5＜0.1%）。
实例3（对比）
在此实例中，除压力为15巴之外，在与实例1同样温度和流量条件下，处理同样馏分。在50℃下，C3馏分在反应器中完全汽化。
放在反应器中的有吸附能力的物质是3号物质。
在此气相操作500小时后，测定产品的砷和COS含量。浓度分别为0.1ppm和0.2ppm（重量），与表3数值相比。
另外在517小时之后，如实例1排出有吸附能力的物质并在各床测砷和硫的含量，结果见下表：
床 As%（重量） S%（重量）
第一 0.36 0.33
第二 0.28 0.26
第三 0.15 0.13
第四 0.07 0.06
第五 0.04 0.03
如果将这些结果与表4（3号物质）相比，可见当气相操作时，有吸附能力的物质的效率差得多：实际上整个床都由砷和硫污染，这与只有开始两个床污染的液相情况不同。
Claims (5)
1、一种从不饱和烃馏份中同时除去砷和氧硫化碳的方法，其中将所述的烃馏分与含一种载体和氧化铅的吸收物质接触，其特征在于所述接触是在温度为10-100℃和压力足以保持要处理的馏分在液相的条件下进行。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述吸附物质是通过下述方法得到的：（a）使一种可溶的铅化合物与一种三氧化二铝的载体相混合，此载体的表面积为10-300米2/克、孔隙率为0.2-1.2厘米3/克、按大于100纳米的孔计算的大孔孔隙率为0.1-0.5厘米3/克和在40Kpa和320℃下用氨吸附量热法测定的酸性小于40焦尔/克载体;和接着（b）在含氧气氛中在300-700℃下加热混合物。
3、根据权利要求1或2的方法，其中三氧化二铝载体的表面积为50-200米2/克，总孔隙率为0.5-1.2厘米3/克。
4、根据权利要求1或2的方法，其中可溶的铅化合物为醋酸铅。
5、根据权利要求1或2的方法，其中以PbO计，吸收物质中含有5-50%（重量）的铅。
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