CN101321908B - 生产高得率纸浆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高得率纸浆的方法，其包括：a)借助包含至少一种非酶催化氧化剂和活化剂且基本不含臭氧和二氧化氯的氧化体系在约2至约6.5的pH下化学处理含木素纤维素材料；和b)将含木素纤维素材料机械处理足以产生高得率纸浆的时间，其中在任何机械处理段之前和/或之中化学处理含木素纤维素材料，以及其中不在段a)和b)之间在约11.5至约14的pH下化学处理含木素纤维素材料。

Description

生产高得率纸浆的方法
本发明涉及一种由含木素纤维素材料生产高得率纸浆的方法。
背景技术
木素纤维素产品的改进生产和有效利用对纸浆和造纸工业以及社会均为具有高度重要性的事情。使用世界上天然源生产机械制浆和化学机械浆是有效的方式，因为这些生产方法的产率高并且环境冲击较低。机械浆和化学机械浆占世界上原纤维生产总量的约25％。机械浆方法的一个缺点为高能耗，其占世界上造纸能量需求的约20％。取决于机械浆磨机在世界上所处的位置，能量单独占热法机械浆(TMP)生产总成本的25-50％。TMP磨机中约80％的能量消耗在干线磨浆(主要，第二，等)，排渣和低稠度磨浆中。剩余的能量消耗在泵、搅拌器、筛、鼓风机、风扇和机械驱动。这意味着大多数能量用于纤维分离以及用于开发纤维以使它们适用于所规定的最终用途。因此，非常重要的是找到降低能量消耗的合适方法。然而，如果纸浆或纸的强度同时显著降低或如果环境效应受到显著损害，则在生产机械浆过程中降低能量消耗的方法对于常规产品具有有限的兴趣。
EP 494 519 A1涉及一种包括用含有过氧化物的稳定剂的碱性过氧化物溶液浸渍碎片，然后机械地纤维分离的方法，其中在过氧化物浸渍之前预先处理木材碎片。然而，EP 494 519 A1的方法涉及昂贵的资金投入并且在维持纸浆得率和纸浆性能的条件下并不产生足够的能量节约。
本发明的一个目的是在简单地应用于高得率制浆加工的方法中降低能量消耗且不会显著降所生产纸浆的低纤维长度或强度性能。本发明的另一目的是提供这样的方法并维持纸浆得率在可接受水平。本发明的另一目的是提供一种无需显著的资金投入的方便的方法。另一目的是提供一种不存在碱性处理段同时改进或至少不显著影响所得高得率纸浆性能如强度性能的方法。
发明内容
本发明涉及一种制备高得率纸浆的方法，其包括：
a)借助包含至少一种非酶催化氧化剂和活化剂且基本不合臭氧和二氧化氯的氧化体系在约2至约6.5的pH下化学处理含木素纤维素材料；和
b)将含木素纤维素材料机械处理足以产生高得率纸浆的时间，其中在任何机械处理段之前和/或之中化学处理含木素纤维素材料，以及其中不在段a)和b)之间在约11.5至约14的pH下化学处理含木素纤维素材料。
根据一个实施方案，pH为约2.5至约6，例如约2.5至约5.5或约3至约5.5如约3至约4。根据一个实施方案，pH为约3.5至约5.
根据一个实施方案，含木素纤维素材料不在段a)和b)之间在pH为约7至约14，例如约8至约14或约9至约14如约10至约14或约10.5至约14或约11至约14下化学处理。
根据一个实施方案，含木素纤维素材料不在段a)之前在pH为约7至约14，例如约8至约14或约9至约14如约10至约14或约10.5至约14或约11至约14或约11.5至约14下化学处理。
术语高得率纸浆可例如包括机械浆(MP)、盘磨机械浆(RMP)、压力盘磨机械浆(PRMP)、热法机械浆(TMP)、热法化学机械浆(TMCP)、高温TMP(HT-TMP)RTS-TMP、热法纸浆(Thermopulp)、磨木浆(GW)、磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PGW)、超高压磨木浆(PGW-S)、加热磨木浆(TGW)、加热磨石磨木浆(TSGW)、化学机械浆(CMP)、化学精磨机械浆(CRMP)、预热法木片化学机械浆(CTMP)、高温CTMP(HT-CTMP)、亚硫酸盐改性热法机械浆(SMTMP)、筛渣CTMP(CTMPR)、磨木CTMP(G-CTMP)、半化学浆(SC)、中性亚硫酸盐半化学浆(NSSC)、高得率亚硫酸盐浆(HYS)、生物化学浆(BRMP)，根据OPCO方法、爆炸法制浆、Bi-Vis方法、稀释水磺化法(dilution water sulfonation process(DWS))、磺化长纤维法(SLF)、化学处理长纤维法(CTLF)、长纤维CMP法(LFCMP)生产的纸浆或其任何改性和组合。根据一个实施方案，高得率纸浆的得率为至少约60％，例如至少约70％，或至少约80％，或至少约85％。根据一个实施方案，高得率纸浆的得率为至少约90％如至少约95％。纸浆可为漂白浆或未漂浆。
根据一个实施方案，含木素纤维素材料包括未纤维分离的木材。根据一个实施方案，含木素纤维素材料包括机械处理的含木素纤维素材料。根据一个实施方案，氧化体系在两个机械处理段之间施加。含木素纤维素材料例如可包括原木、细碎原料，其包括木质材料，如木材颗粒(如木材碎片、木材碎屑、木材纤维和锯末形式)以及包括非木材的一年生或多年生植物的纤维。木质原料可源自硬木或软木类，例如桦木，榉木，杨木如欧洲杨木，赤杨，桉木，枫木，刺槐，混合热带硬木，松木如火炬松，杉木，铁杉，落叶松，云杉如黑云杉或挪威云杉及其混合物。非木质植物原料例如可以由谷类作物的秸杆，草芦，芦苇，亚麻，大麻，洋麻，黄麻，苎麻，剑麻，蕉麻，椰壳纤维，竹，甘蔗渣或其组合提供。
根据一个实施方案，氧化剂选自过氧化合物、含卤氧化剂、氧气、氮氧化物或其组合。可能有利的是包括非酶催化氧化剂在内的氧化体系基本不含臭氧，因为臭氧由于低的选择性而不提供足够的纸浆得率且通常为较贵的替代品。术语“基本不含臭氧”是指氧化体系基于氧化体系的总重量包含小于5重量％，例如小于2重量％或小于1重量％臭氧(以100％计算)。术语“基本不含二氧化氯”是指氧化体系基于氧化体系的总重量包含小于5重量％，或小于2重量％或小于1重量％二氧化氯(以100％计算)。
根据一个实施方案，非酶催化氧化剂和活化剂可在任何机械处理段之前或之中的任何位置加入。根据一个实施方案，将氧化体系在机械处理段之前的一个或数个处理段或在机械处理段中施加至含木素纤维素材料。根据一个实施方案，氧化体系在两个机械处理段之间作为中间段处理施加。根据一个实施方案，本方法使用两个或三个机械处理段如磨浆段，在它们之间可用氧化体系处理含木素纤维素材料。然而，也可使用包括一个或数个筛渣磨浆段的任何其它数目的段。根据一个实施方案，将氧化体系施加至筛渣磨浆段。
活化剂为能够在非酶催化氧化剂存在下加速氧化的任何合适物质。根据一个实施方案，活化剂选自金属离子、TAED、氨腈、硫酸铜、硫酸铁及其混合物。根据一个实施方案，活化剂为过渡金属。
根据一个实施方案，氧化体系包含促进/控制氧化的增强剂。根据一个实施方案，增强剂选自含氮多羧酸、含氮多膦酸、含氮多元醇、草酸、草酸盐、甘醇酸盐、抗坏血酸、柠檬酸、次氮基乙酸盐、没食子酸、灰黄霉酸、衣康酸、血红蛋白、羟基苯、邻苯二酚类(catecholate)、喹啉、二甲氧基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二甲氧基苄醇、吡啶、组氨酰基甘氨酸、酞菁、乙腈、18-冠-6-醚、巯基琥珀酸、环己二烯、多金属氧酸盐及其组合。
根据一个实施方案，增强剂选自含氮有机化合物、含伯氮多羧酸、含氮多膦酸、含氮多元醇及其混合物。根据一个实施方案，增强剂选自二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)及其组合。根据一个实施方案，增强剂选自基于其它氨基多羧酸的化合物、多膦酸盐或多膦酸、羟基羧酸盐、羟基羧酸、二硫代氨基甲酸盐、草酸、亚氨基二琥珀酸、[S，S′]-乙二胺二琥珀酸、甘醇酸盐、抗坏血酸、柠檬酸、次氮基乙酸盐、没食子酸、灰黄霉酸、衣康酸。根据一个实施方案，增强剂选自草酸盐、血红蛋白、二羟基苯(如对苯二酚)、三羟基苯、邻苯二酚类(如4，5-二甲氧基邻苯二酚、2，3-二羟基苯、4-甲基邻苯二酚)、喹啉、羟基喹啉(如8-羟基喹啉)、二羟基苯甲酸(如3，4-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸)、3，4-二甲氧基苄醇、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基甲苯、吡啶、组氨酰基甘氨酸、酞菁、乙腈、18-冠-6醚、巯基琥珀酸、1，3-环己二烯、多金属氧酸盐。根据一个实施方案，氧化体系包含至少一种酶作为增强剂。
根据一个实施方案，含木素纤维素材料用氧化体系处理约1秒至约10小时。根据一个实施方案，含木素纤维素材料用氧化体系处理约5秒至约5小时。根据一个实施方案，含木素纤维素材料用氧化体系处理约10秒至约3小时。
根据一个实施方案，在约30℃至约200℃的温度下处理含木素纤维素材料。根据一个实施方案，在约50℃至约180℃的温度下处理含木素纤维素材料。根据一个实施方案，在约80℃至约180℃的温度下处理含木素纤维素材料。
根据一个实施方案，非酶催化氧化剂(以100％计算)的加入量基于含木素纤维素材料的重量为约0.1重量％至约5重量％。根据一个实施方案，非酶催化氧化剂(以100％计算)的加入量基于含木素纤维素材料的重量为约0.2重量％至约3重量％。根据一个实施方案，非酶催化氧化剂(以100％计算)的加入量基于含木素纤维素材料的重量为约0.3重量％至约2重量％。
根据一个实施方案，活化剂(以100％计算)的加入量基于含木素纤维素材料的重量为约0.0001至约1重量％。根据一个实施方案，活化剂(以100％计算)的加入量基于含木素纤维素材料的重量为约0.001重量％至约0.5重量％。根据一个实施方案，活化剂(以100％计算)的加入量基于含木素纤维素材料的重量为约0.0025重量％至约0.1重量％。根据一个实施方案，活化剂在任何机械处理段之前或之中，与非酶催化氧化剂分开或同时加入。因此，活化剂可在加入非酶催化氧化剂之前、同时或之后加入。活化剂加入可紧邻机械处理段如磨浆机前的非酶催化氧化剂加料之前，但也可例如在主要磨浆机之前，而非酶催化氧化剂在主要磨浆机之后但在第二磨浆机之前加入。
机械处理可在一个或数个段中进行。通常而言，机械处理可在两个或更多个包括筛渣机械处理段的段中进行，其中可使至多60重量％的含木素纤维素材料通过该筛渣机械处理段。机械处理段通常通过使含木素纤维素材料通过磨木机和/或磨浆机而进行。然而，其它机械处理也可在诸如柱塞螺杆(如单动盘磨机)、辊式磨机(如Szego磨机)、双轴挤出机(双螺杆挤出机)、往返运动设备、RT FiberizerTM、分散器或其任何组合的装置中进行。
根据一个实施方案，非酶催化氧化剂选自无机过氧化合物如过氧化氢，或产生过氧化氢的化合物如过碳酸盐，过硼酸盐，过硫酸盐，过磷酸盐，过硅酸盐或对应的弱酸。
根据一个实施方案，非酶催化氧化剂选自有机过氧化合物如过羧酸，如过乙酸和过苯甲酸。
根据一个实施方案，氧化体系包含含卤氧化剂，如亚氯酸盐、次氯酸盐、氰尿酸的氯钠盐。根据一个实施方案，氧化体系包含氧气和/或氮氧化物如NO或NO2。根据一个实施方案，氧化体系包含不同氧化剂的组合，其可由产生非酶催化氧化剂的步骤加入或再使用。
根据一个实施方案，氧化体系进一步包含活化剂如金属离子，如Fe、Mn、Co、Cu、W或Mo，或TAED、氨腈或其组合。根据一个实施方案，金属离子如过渡金属离子可以酸或盐的形式，或与常规有机或无机化合物的配合物形式使用。
根据一个实施方案，可将紫外辐照或其它辐照施加至非酶催化氧化剂或施加至在用任选与增强剂组合的非酶催化氧化剂处理的含木素纤维素材料。
根据一个实施方案，增强剂如配位剂、螯合剂或配体包含在氧化体系中。取决于这些增强剂的加入量，它们可促进和/或控制氧化作用。
根据一个实施方案，增强剂和活化剂均包含在氧化体系中。
如下实施例阐述了如何进行所述发明而不是限制它的范围。
除非另有说明，所有份数和百分数指极干燥的重量份和重量百分数。化学品以100％计算。
实施例1
黑云杉(Picea mariana)木材用于生产热法机械浆(TMP)。在预加热(4.14巴蒸汽压力、40s停留时间)和磨浆操作之前，将原木去皮和切碎并洗涤。使用三段磨浆装置，在最后磨浆段改变输入能量以得到具有不同游离(磨浆)水平的纸浆。在第一磨浆段使用单盘36”加压磨浆机(36-1CP型在1800rpm下操作)，在第二和第三段使用双盘36”大气压力磨浆机(401型，1200rpm)。能量输入在主磨浆机中为约500kWh/极干燥公吨(bdmt)在第二磨浆段中为约1000kWh/bdmt。在大多数情况下，进行具有400、800和1200kWh/bdmt的目标能量输入的三种第三磨浆段。所有试验在恒定条件下进行，这意味着具体能量消耗变化和纸浆和纸性能是试验中加入的化学品的结果。为了参比，在飞行式装置中测量的能量消耗(TMPRef1和TMPRef2，参见下面的表和图)与工业操作相当。
在如下实施例中描述的各磨浆系列根据上述程序产生。
TMP参比(在下面的图和表中的TMPRef1)不加入化学品而产生。作为特定能量消耗(SEC)的函数的打浆度(游离值)可从图1以及表1和2的所得纸浆的强度看出。图2显示了纤维长度分布，图3为所得纸浆的纤维宽度分布(约100ml CSF的游离值)。
还提供了在更酸性条件下生产的TMP参比(标记为TMPRef2)，以确保所获得的能量减少是本发明所述方法的结果而不是在磨浆过程中pH降低的作用。通过基于极干燥木材重量加入0.19重量％硫酸(H2SO4)至主要磨浆机的磨浆机眼(入口)而降低pH。所得纸浆的pH为3.8。所生产纸浆的TMP性能可在下面的图1-3和表1-2中找到。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过基于极干燥木材重量加入0.08重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)至主要磨浆机的磨浆机眼，以及基于极干燥木材重量加入1.0重量％的过氧化氢(H2O2)至主要磨浆机的喷放管道而生产。所得纸浆的pH为3.6。在下面的图和表中该纸浆标记为TMPHP1Fe。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的第二TMP通过加入(极干燥木材的)0.15重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)至主要磨浆机的磨浆机眼，以及加入(极干燥木材的)1.1重量％的过氧化氢(H2O2)至主要磨浆机的喷放管道而生产。所得纸浆的pH为3.4。在下面的图1-3和表1-2中该纸浆标记为TMPHP2Fe。
作为纸浆游离值测量的打浆度是影响纸浆和纸性能如强度和光散射能力的最重要参数。因此必须在恒定游离值下比较纸浆。测量和内推值(至游离值100ml CSF)因此在下文中提供。
图1对参比(TMPRef1和TMPRef2)和根据本发明生产的纸浆(TMPHP1Fe和TMPHP2Fe)描述了作为特定能量消耗(SEC)的函数的游离值。从图1中可看出对于根据本发明生产的纸浆获得了显著的能量节约，而对于能量消耗TMPRef1和TMPRef2之间没有明显区别。对于恒定的游离水平(100ml CSF)，根据本发明生产的纸浆消耗比参比(TMPRef1和TMPRef2，见表2)少20％(TMPHP1Fe)和25％(TMPHP2Fe)的能量。对于TMPHP1Fe和TMPHP2Fe分别用1.0重量％和1.1重量％(基于极干燥木材)H2O2获得了能量节约。
此外，还显然的是根据本发明生产的纸浆的强度性能(拉伸和耐破指数、TEA)与TMP参比的强度性能类似(见表1和2)。
表1：所生产纸浆的特征和能量消耗
 游离值(mlCSF)   能量消耗(kWh/bdt)   拉伸指数(Nm/g)   耐破指数(kPam2/g)   TEA(J/m2)   纤维长度1(mm)
TMPRef1 119   2687   42.4   2.6   30.4   1.6
  TMPRef2  91   2825   54.0   3.2   54.0   1.5
  TMPHP1Fe 2  109   2250   44.3   2.9   34.3   1.6
  TMPHP2Fe 2  75   2265   54.2   3.0   46.0   1.5
1用Kajaani FS-100纤维尺寸分析仪测量平均(长度加权)纤维长度。
2根据本发明生产的。
表2：所生产纸浆的纸浆特征和内推至恒定游离值(100ml CSF)的能量节约
  能量节约1(％)   拉伸指数(Nm/g)   耐破指数(kPam2/g)   TEA(J/m2)  纤维长度2(mm)
  TMPRef1   49.5   2.7   32.3  1.6
  TMPRef2   54.3   3.2   54.0  1.6
  TMPHP1Fe 3   20   50.7   3.0   40.3  1.6
  TMPHP2Fe 3   25   51.1   2.8   42.6  1.5
1基于TMP参比(TMPRef1和TMPRef2)的能量消耗所得到的能量节约。
2用Kajaani FS-100纤维尺寸分析仪测量平均(长度加权)纤维长度。
3根据本发明生产的。
降低能量消耗的一种方式是在磨浆过程中切割纤维。然而，在生产化学机械浆或机械浆如TMP的过程中的一个最重要特征是在最大可能的程度上保留纤维长度。通常，高的纤维平均长度产生具有良好优势的纸浆以生产坚固的纸。从表1和2可看出，参比(TMPRef1和TMPRef2)和根据本发明生产的纸浆(TMPHP1Fe和TMPHP2Fe)的平均纤维长度得以维持。这在显示TMPRef1、TMPRef2和选自根据本发明生产的实施例1-3的纸浆的纤维长度分布的图2中，以及在显示用FibreMaster仪器测量的相同纸浆的纤维宽度分布的图3中得到进一步说明。纸浆的游离值在表1、3和5中给出。因此，本发明方法使得可以以很低的能量消耗生产高得率纸浆而不破坏纸浆性能。
实施例2
根据上述实施例1的程序将黑云杉热法机械浆(TMP)去皮、切碎、预热和磨浆。
以与实施例1所述相同的方式在不加入化学品的情况下生产TMP参比(标记为TMPRef1)。
以与实施例1中所述相同的方式通过基于极干燥木材重量加入0.19重量％的硫酸(H2SO4)至主要磨浆机的磨浆机眼(入口)生产在更酸性的条件下生产的参比TMP(标记为TMPRef2)。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过将基于极干燥木材重量为0.12重量％的Na4EDTA与基于极干燥木材重量为0.08重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)混合，然后将混合物加入主要磨浆机的磨浆机眼中而生产。将过氧化氢(H2O2，基于极干燥木材重量为1.1重量％)加入主要磨浆机的喷放管道。所得纸浆的pH为3.7。该纸浆在下面的图2-4和表3-4标记为TMPHP1FeEDTA。
作为纸浆游离值测量的打浆度是影响纸浆和纸性能如强度和光散射能力的最重要参数。因此必须在恒定游离值下比较纸浆。测量和内推值(至游离值100ml CSF)因此在图和表中提供。
图4对参比(TMPRef1和TMPRef2)和根据本发明生产的TMPHP1FeEDTA描述了作为特定能量消耗(SEC)的函数的游离值。对于恒定的游离值(100mlCSF)，TMPHP1FeEDTA比参比TMP(TMPRef1和TMPRef2，见表4)少19％的能量消耗。
表3：所生产纸浆的特征和能量节约
 游离值(mlCSF)   能量消耗(kWh/bdt)   拉伸指数(Nm/g)   耐破指数(kPam2/g)   TEA(J/m2)   纤维长度1(mm)   光散射系数(m2/kg)
  TMPRef1  119   2687   42.4   2.6   30.4   1.6   53.2
  TMPRef2  91   2825   54.0   3.2   54.0   1.5   53.1
  TMPHP1FeEDTA 2  118   2173   52.0   2.9   51.6   1.6   54.4
  TMPHP1Fe 2，3  109   2250   44.3   2.9   34.3   1.6   49.4
1用Kajaani FS-100纤维尺寸分析仪测量平均(长度加权)纤维长度。
2根据本发明生产的。
3取自表1的数据。
表4：所生产纸浆的纸浆特征和内推至恒定游离值(100ml CSF)的能量节约
  能量节约1(％)   拉伸指数(Nm/g)   耐破指数(kPam2/g)   TEA(J/m2)  纤维长度2(mm)   光散射系数(m2/kg)
  TMPRef1   49.5   2.7   32.3  1.6   54
  TMPRef2   54.3   3.2   54.0  1.6   52
  TMPHP1FeEDTA 3   19   53.5   2.9   49.1   1.6   55
  TMPHP1Fe 3，4   20   50.7   3.0   40.3   1.6   49
1基于TMP参比(TMPRef1和TMPRef2)的能量消耗所得到的能量节约。
2用Kajaani FS-100纤维尺寸分析仪测量平均(长度加权)纤维长度。
3根据本发明生产的。
4取自表2的数据。
TMPHP1FeEDTA的能量节约水平与TMPHP1Fe相同，即与参比(TMPRef1和TMPRef2)的能量消耗相比时为约20％。然而，在TMPHP1FeEDTA试验中，强度性能(即拉伸指数和TEA)与TMPRef1相比得以改进或强有力地改进，与TMPHP1Fe相比也得以改进(参见表3和4)。光散射能力是印刷纸张的重要参数，与参比(TMPRef1和TMPRef2)相比，其维持在相同水平。纤维长度和宽度分布类似于TMP参比(TMPRef1和TMPRef2，参见图2-3)。这说明本发明强有力地改进了能量效应和所得纸浆的强度性能并维持了纸浆的光散射能力。
实施例3
根据上述实施例1的程序将黑云杉热法机械浆(TMP)去皮、切碎、预热和磨浆。
以与实施例1所述相同的方式在不加入化学品的情况下生产TMP参比(标记为TMPRef1)。
以与实施例1中所述相同的方式通过加入(极干燥木材的)0.19重量％的硫酸(H2SO4)至主要磨浆机的磨浆机眼(入口)生产在更酸性的条件下生产的参比TMP(标记为TMPRef2)。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过基于极干燥木材重量加入0.08重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)至主要磨浆机的磨浆机眼，以及基于极干燥木材重量加入2.2重量％的过氧化氢(H2O2)至主要磨浆机的喷放管道而生产。所得纸浆的pH为3.3。该纸浆在下面的图5和表5-6标记为TMPHP3Fe。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过基于极干燥木材重量加入0.14重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)至主要磨浆机的磨浆机眼，以及基于极干燥木材重量加入2.1重量％的过氧化氢(H2O2)至主要磨浆机的喷放管道而生产。所得纸浆的pH为3.2。该纸浆在下面的图2、3和5以及表5-6标记为TMPHP4Fe。
作为纸浆游离值测量的打浆度是影响纸浆和纸性能如强度和光散射能力的最重要参数。因此必须在恒定游离值下比较纸浆。测量和内推值(至游离值100ml CSF)因此在下面的图和表中提供。
图5对TMPRef1和TMPRef2，以及根据本发明生产的纸浆(TMPHP3Fe和TMPHP4Fe)描述了作为特定能量消耗(SEC)的函数的游离值。对于恒定的游离水平(100ml CSF)，根据所述发明生产的纸浆比参比(TMPRef1和TMPRef2)少33％(TMPHP3Fe)和37％(TMPHP4Fe)的能量消耗。
表5：所生产纸浆的特征和能量节约
  游离值(ml CSF)   能量消耗(kWh/bdt)   拉伸指数(Nm/g)  耐破指数(kPam2/g)   TEA(J/m2)   纤维长度1(mm)
  TMPRef1   119   2687   42.4  2.6   30.4   1.6
  TMPRef2   91   2825   54.0  3.2   54.0   1.5
  TMPHP3Fe 2   116   1885   47.1  2.4   40.3   1.6
  TMPHP4Fe 2   109   1810   47.8  2.4   41.1   1.5
1用Kajaani FS-100纤维尺寸分析仪测量平均(长度加权)纤维长度。
2根据本发明生产的。
表6：所生产纸浆的纸浆特征和内推至恒定游离值(100ml CSF)的能量节约
  能量节约1(％)   拉伸指数(Nm/g)   耐破指数(kPam2/g)   TEA(J/m2)  纤维长度2(mm)
  TMPRef1   49.5   2.7   32.3  1.6
  TMPRef2   54.3   3.2   54.0  1.6
  TMPHP3Fe 3   33   48.0   2.5   40.6  1.5
  TMPHP4Fe 3   37   49.2   2.6   41.1  1.5
1基于TMP参比(TMPRef1和TMPRef2)的能量消耗所得到的能量节约。
2用Kajaani FS-100纤维尺寸分析仪测量平均(长度加权)纤维长度。
3根据本发明生产的。
从图5可以看出根据本发明所述的程序，使用刚高于2重量％过氧化氢，可大量节约高达37％(在100ml CSF的游离水平下)的能量。所得纸浆的强度性能(拉伸指数，TEA)优于或等于TMPRef1(参见表5-6)的强度性能，没有获得变差的纤维长度和纤维宽度(参见图2-3)。节约这种量的电能且所得纸浆的强度性能不损失的可能性是显著的。
实施例4
挪威云杉(Picea abies)木材用于生产热法机械浆(TMP)。在预加热和磨浆操作之前，将原木去皮和切碎并洗涤。使用20英寸的加压磨浆机(OVP-MEC型，在1500rpm下操作)生产高游离值纸浆(约540ml CSF)。在磨浆机中能量输入为约1150kWh/极干燥公吨(bdmt)。将活化剂和氧化剂加入混合器(Electrolux BM 10S)中的离解浆中，随后立即在翼式磨浆机中进一步磨浆。在纸浆中首先加入活化剂，随后加入氧化剂。活化剂和氧化剂的混合时间均为30秒。以相同的方式处理参比纸浆(TMPRef3)，不同之处在于将去离子水加入混合器中以得到与根据本发明处理的纸浆的相同纸浆稠度。这样做的原因是，众所周知的是纸浆稠度影响所得纸浆性能和磨浆能量消耗。然后将纸浆传输至翼式磨浆机以进一步处理。
翼式磨浆机是实验室装置，对于固定的游离水平，与工业磨浆机相比，由于其较小的尺寸，能量消耗较高。
在如下实施例中描述的各磨浆系列根据上述程序产生。
TMP参比(在下面的图和表中的TMPRef3)不加入化学品而如上所述产生。作为特定能量消耗(SEC)的函数的打浆度(游离值)可从图6看出。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过基于极干燥木材重量加入0.13重量％的硫酸铜(CuSO4×5H2O)和2.0重量％的过氧化氢(H2O2)至高游离值纸浆而生产。所得纸浆的pH为3.5。在图6中该纸浆标记为TMPHP5Cu。
图6对参比(TMPRef3)和根据本发明生产的纸浆(TMPHP5Cu)描述了作为特定能量消耗(SEC)的函数的游离值。从图6中可看出对于根据本发明生产的纸浆获得了显著的能量节约。对于恒定的游离水平(175ml CSF)，TMPHP5Cu比参比纸浆(TMPRef3)的能量消耗少37％的能量。对于TMPHP5Cu用2.0重量％(基于极干燥木材)H2O2和0.13重量％(基于极干燥木材)CuSO4×5H2O获得了能量节约。
参比(TMPRef3)和根据本发明生产的纸浆(TMPHP5Cu)的平均纤维长度(在175ml CSF下，用纸浆质量控制器PQM1000仪器测量)分别为1.7mm和1.8mm，即没有发生纤维长度的降低。
实施例4显示通过根据本发明所述的方法使用硫酸铜作为活化剂和过氧化氢作为氧化剂获得了显著的能量节约。
实施例5
黑云杉木材用于生产热法机械浆(TMP)。在预加热(4.14巴蒸汽压力，40s停留时间)和磨浆操作之前，将原木去皮和切碎并洗涤。使用单盘36”加压磨浆机(36-1CP型，在1800rpm下操作)生产高游离值纸浆(约750mlCSF)。在磨浆机中能量输入为约500kWh/极干燥公吨(bdmt)。然后，将活化剂和氧化剂加入混合器(Electrolux BM 10S)中的离解浆中，随后立即在翼式磨浆机中进一步磨浆。在纸浆中首先加入活化剂，随后加入氧化剂。活化剂和氧化剂的混合时间均为30秒。以相同的方式处理参比纸浆(TMPRef4)，不同之处在于将去离子水加入混合器中以得到与根据本发明处理的纸浆的相同纸浆稠度。这样做的原因是，众所周知的是纸浆稠度影响所得纸浆性能和磨浆能量消耗。然后将纸浆传输至翼式磨浆机以进一步处理。
翼式磨浆机是实验室装置，对于固定的游离水平，与工业磨浆机相比，由于其较小的尺寸，能量消耗较高。众所周知的是，与较大的磨浆机相比，较小的磨浆机具有较高的能量消耗。
在如下实施例中描述的各磨浆系列根据上述程序产生。
TMP参比(TMPRef4)不加入化学品而如上所述产生。作为特定能量消耗(SEC)的函数的打浆度(游离值)可从图7看出。
仅加入氧化剂(H2O2)而不加入活化剂或增强剂生产的TMP通过基于极干燥木材重量加入1.0重量％的过氧化氢(H2O2)至高游离值纸浆而生产。所得纸浆的pH为4.0。在图7中该纸浆标记为TMPHPref。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过基于极干燥木材重量加入0.02重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)和1.0重量％的过氧化氢(H2O2)至高游离值纸浆而生产。所得纸浆的pH为3.9。在图7中该纸浆标记为TMPHP6Fe。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过基于极干燥木材重量加入0.08重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)和1.0重量％的过氧化氢(H2O2)至高游离值纸浆而生产。所得纸浆的pH为3.8。在图7中该纸浆标记为TMPHP7Fe。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的TMP通过基于极干燥木材重量加入0.14重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)和1.0重量％的过氧化氢(H2O2)至高游离值纸浆而生产。所得纸浆的pH为3.7。在图7中该纸浆标记为TMPHP8Fe。
图7对参比纸浆(TMPRef4和TMPHPref)和根据本发明生产的纸浆(TMPHP6Fe，TMPHP7Fe和TMPHP8Fe)描述了作为特定能量消耗(SEC)的函数的游离值。从图7中可看出对于根据本发明生产的纸浆获得了显著的能量节约，而当仅存在过氧化氢(氧化剂)时(TMPHPref)，没有获得能量节约。对于恒定的游离水平(175ml CSF)，根据本发明生产的纸浆比参比纸浆(TMPRef4和TMPHPref)的能量消耗少10％(TMPHP6Fe)、15％(TMPHP7Fe)和33％(TMPHP8Fe)的能量。对于TMPHP6Fe，用1.0重量％(基于极干燥木材)H2O2和0.02重量％(基于极干燥木材)FeSO4×7H2O获得了能量节约。对于TMPHP7Fe和TMPHP8Fe，相应的化学品加料分别为1.0重量％H2O2/0.08重量％FeSO4×7H2O和1.0重量％H2O2/0.14重量％FeSO4×7H2O。
参比纸浆TMPRef4的平均纤维长度(在175ml CSF下，用KajaaniFS-100纤维尺寸分析仪测量)为1.7mm，对于根据本发明生产的纸浆为1.7mm(TMPHP6Fe)、1.7mm(TMPHP7Fe)和1.6mm(TMPHP8Fe)。显然没有因为本发明所述的化学处理而发生显著的纤维变短。
从图7和上文中的数据可显然看出仅加入氧化剂如H2O2不足以降低磨浆能量消耗。因此必须加入活化剂，这使得本发明所述方法得以保证。
实施例6
将杨木(Populus tremula)木材用于生产预热法木片化学机械浆(CTMP)。在预加热和磨浆操作之前，将原木去皮和切碎并洗涤。使用20英寸的加压磨浆机(OVP-MEC型，在1500rpm下操作)生产高游离值纸浆(约42ml CSF)。在磨浆机中能量输入为约1450kWh/极干燥公吨(bdmt)。然后将活化剂和氧化剂加入混合器(Electrolux BM 10S)中的离解浆中，随后立即在翼式磨浆机中进一步磨浆。在纸浆中首先加入活化剂，随后加入氧化剂。活化剂和氧化剂的混合时间均为30秒。以相同的方式处理参比纸浆(CTMPRef)，不同之处在于将去离子水加入混合器中以得到与根据本发明处理的纸浆的相同纸浆稠度。这样做的原因是，众所周知的是纸浆稠度影响所得纸浆性能和磨浆能量消耗。然后将纸浆传输至翼式磨浆机以进一步处理。
翼式磨浆机是实验室装置，对于固定的游离水平，与工业磨浆机相比，由于其较小的尺寸，能量消耗较高。众所周知的是，与较大的磨浆机相比，较小的磨浆机具有较高的能量消耗。
在如下实施例中描述的各磨浆系列根据上述程序产生。
TMP参比(CTMPRef)不加入化学品而如上所述产生。作为特定能量消耗(SEC)的函数的打浆度(游离值)可从图8看出。
根据本发明使用酸性过氧化氢(H2O2)制备的CTMP通过基于极干燥木材重量加入0.14重量％的硫酸铁(FeSO4×7H2O)和2.0重量％的过氧化氢(H2O2)至高游离值纸浆而生产。所得纸浆的pH为3.8。在图8中该纸浆标记为CTMPHPFe。
图8对参比纸浆(CTMPRef)和根据本发明生产的纸浆(CTMPHPFe)描述了作为特定能量消耗(SEC)的函数的游离值。从图8中可看出对于根据本发明生产的纸浆获得了显著的能量节约。对于恒定的游离水平(175mlCSF)，CTMPHPFe消耗比参比纸浆(CTMPRef)的能量消耗少32％的能量。对于CTMPHPFe，用2.0重量％(基于极干燥木材)H2O2和0.14重量％(基于极干燥木材)FeSO4×7H2O获得了能量节约。
参比纸浆(CTMPRef)的平均纤维长度(在175ml CSF下，用纸浆质量控制器PQM 1000仪器测量)为0.95mm，对于根据本发明生产的纸浆(CTMPHPFe)为0.94mm。显然没有因为本发明所述的化学处理而发生显著的纤维变短。
从实施例6所述的结果可显然看出，对于杨木预热法木片化学机械浆，本发明方法也产生了显著的能量节约而没有在磨浆过程中切断纤维。
附图标记
在附图中，使用下列单位和术语：
图1、4-8：在竖直的Y轴上，为以ml CSF(加拿大标准游离度)给出的游离值，水平的X轴上的SEC(特定能量消耗)以kWh/bdt量度。
图2和3：总长度比例在竖直的Y轴上为1/1000，在水平的X轴上，纤维长度以mm表示(图2)；纤维宽度以μm表示(图3)。

Claims (12)

1.制备高得率纸浆的方法，其包括：
a)借助包含至少一种非酶催化氧化剂和活化剂且基本不含臭氧和二氧化氯的氧化体系在2至6.5的pH下化学处理含木素纤维素材料，其中所述非酶催化氧化剂选自过氧化合物、含卤氧化剂、氧气、氮氧化物或其组合，所述活化剂选自金属离子、TAED、氨腈或其组合；和
b)将含木素纤维素材料机械处理足以产生高得率纸浆的时间，其中在任何机械处理段之前和/或之中化学处理含木素纤维素材料，以及其中不将含木素纤维素材料在段a)和b)之间在11.5至14的pH下化学处理。
2.根据权利要求1的方法，其中pH为2.5至6。
3.根据权利要求1或2的方法，其中pH为3至5.5。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述高得率纸浆为机械浆、盘磨机械浆、磨木浆、化学机械浆、半化学浆、热法机械浆和/或预热法木片化学机械浆。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述含木素纤维素材料包括未纤维分离的木材。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述含木素纤维素材料包括机械处理的含木素纤维素材料。
7.根据权利要求1或2的方法，其中该方法包括两个或三个机械处理段并且将所述氧化体系在两个机械处理段之间施加。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述含木素纤维素材料包括软木和/或硬木。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述非酶催化氧化剂为过氧化氢。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属离子选自过渡金属离子。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述氧化体系进一步包含选自含氮多羧酸、含氮多膦酸、含氮多元醇、草酸、草酸盐、甘醇酸盐、抗坏血酸、柠檬酸、次氮基乙酸盐、没食子酸、灰黄霉酸、衣康酸、血红蛋白、羟基苯、邻苯二酚类、喹啉、二甲氧基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二甲氧基苄醇、吡啶、组氨酰基甘氨酸、酞菁、乙腈、18-冠-6-醚、巯基琥珀酸、环己二烯、多金属氧酸盐及其组合的增强剂。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述氧化体系进一步包含选自EDTA、DTPA、NTA或其组合的增强剂。
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