CN101399120A - 一种新型的混合超级电容器 - Google Patents

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王秀玲
胡洁
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Abstract

本发明为一种新型的混合超级电容器。它是以纳米MnO2电极为正极、活性炭电极为负极、碱性氢氧化锂水溶液为电解质。其中正极主要以法拉第氧化还原机理储能，负极以双电层机理储能。采用氢氧化锂电解质时，纳米MnO2电极的反应机理不同于在氢氧化钾电解质或中性水溶液电解质中的反应机理，因而具有更高的比电容。本发明的超级电容器具有优异的高能量密度、高功率密度和高倍率充放电性能，同时具有长循环寿命、低成本和无环境危害的优点，适用于大功率充放电场合。

Description

一种新型的混合超级电容器
技术领域
本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种具有优异的高倍率充放电性能、高能量和功率密度、长循环寿命、低成本、环境友好的以LiOH水溶液作为电解质的纳米MnO2/活性炭混合超级电容器；还涉及高比容量正极材料掺杂纳米MnO2的制备方法。
背景技术
电化学超级电容器是一种性能介于常规电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，在数据记忆存储系统、备用电源、电子仪器和电动车混合电源系统等领域具有广阔的应用前景。根据储能机理，电化学超级电容器可分为两类：利用双电层原理储能的双电层电容器和法拉第氧化还原反应储能的氧化还原假电容器，氧化还原电容器的比电容通常远高于双电层电容器的比电容。
作为氧化还原型超级电容器的电极材料，水合RuO2在硫酸溶液中具有比电容高和循环稳定性好的优点，但其价格昂贵，大规模商业应用受到限制。因此，其它金属氧化物如NiO、Co3O4和MnO2等受到重视，其中NiO和Co3O4的充放电电位范围较窄。纳米MnO2具有比电容高、充放电电位范围宽、资源丰富和环境友善等优点，近年来引起超级电容器领域的极大关注。以纳米MnO2作为正极材料的超级电容器如纳米MnO2/活性炭混合电容器，通常使用含锂离子的非水有机电解质或中性水溶液电解质，如Na2SO4水溶液等，也有少数使用碱性KOH电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的混合超级电容器，这种混合超级电容器具有高能量密度、高功率密度、优异的高倍率充放电性能、低成本和环境友善的优点。其比电容、能量和功率密度明显高于使用KOH电解质的纳米MnO2/活性炭电容器，远高于使用中性水溶液电解质的纳米MnO2/活性炭电容器，而循环寿命远优于使用KOH电解质的纳米MnO2/活性炭电容器。电容器性能的改善源于正极性能的改善。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种新型的混合超级电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜和具有离子导电性的碱性电解液组成，其特征在于：所述电容器的正极活性物质是纳米MnO2电极材料，负极活性物质是多孔活性炭，隔膜是聚丙烯膜，所述的电解质为LiOH水溶液，其浓度为1摩尔/升～3摩尔/升。
正极活性物质纳米MnO2电极材料是纯纳米MnO2材料或掺杂纳米MnO2材料或纳米MnO2/碳纳米管复合材料。
掺杂纳米MnO2材料是纳米MnO2中掺杂Mg、Al元素或两者共掺杂。
正极和负极所采用的导电剂是乙炔黑，所采用的粘结剂为聚四氟乙烯，所采用的集流体为多孔泡沫镍。
正极的质量配比为纳米MnO2：乙炔黑：聚四氟乙烯＝75～80:15～20:5，将三者混合均匀后搅拌成膏状，再涂填到泡沫镍集流体中，压成薄片。
负极的质量配比为活性炭：乙炔黑：聚四氟乙烯＝75～80:15～20:5，将；三者混合均匀后搅拌成膏状，再涂填到泡沫镍集流体中，压成薄片。
本发明提出的新型混合超级电容器由正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及LiOH水溶液电解质所构成。正极的主要成分为纳米MnO2，负极的主要成分为具有多孔结构的活性炭，隔膜是聚丙烯膜。
本发明的意义在于：采用LiOH电解质代替KOH电解质，不仅使MnO2/活性炭超级电容器的比电容、比能量和比功率得以提高，更重要的是使循环寿命大为改善。对于采用相同的纳米MnO2正极材料，在相同的测试条件下，以1mol/L LiOH溶液作为电解质的纳米MnO2/活性炭电容器的各项电化学性能均优于以1mol/L KOH溶液作为电解质的纳米MnO2/活性炭电容器，如图1和图2所示。二氧化锰通常作为正极材料广泛应用于以KOH碱性水溶液作为电解质的碱性锌锰电池，其反应机理通常被认为是“质子—电子机理”，放电时H+嵌入到MnO2电极中，深度放电会产生无电化学活性的锰氧化物，使反应不可逆。而使用LiOH电解液时，由于Li+半径较小，H+浓度较低，在0～0.8V(相对于饱和甘汞电极)范围内充放电时，MnO2电极的反应机理涉及Li+在MnO2电极中的可逆嵌入/脱出反应，从而产生很大的法拉第氧化还原假电容，且具有良好的可逆性。
众所周知，采用水溶液电解质时，活性炭/活性炭对称型电容器电压不高(一般在1～1.2V以下)，活性炭电极的比电容也不大，因而电容器的能量密度和功率密度不大。而在纳米MnO2/活性炭混合超级电容器中，纳米MnO2正极利用法拉第氧化还原原理储能，活性炭负极利用双电层原理储能，电容器具有较高的工作电压，且纳米MnO2的比电容比活性炭大，因此电容器的能量密度和功率密度远高于活性炭对称型电容器。本发明中的MnO2/活性炭混合超级电容器的工作电压可达1.5～1.8V。
附图说明
图1纳米MnO2电极在1mol/L LiOH和1mol/LKOH电解液中的循环伏安曲线(扫速：1mV/s)。
图2以1mol/L LiOH和1mol/L KOH为电解质的纳米MnO2/AC混合电容器的循环寿命(电流密度：100mA/g)。
图3以1mol/L LiOH为电解质的纳米MnO2/活性炭混合超级电容器的倍率放电性能。
图4以1mol/L LiOH为电解质的纳米MnO2/活性炭混合超级电容器的循环寿命(电流密度：500mA/g)。
图5纳米MnO2/活性炭混合电容器的能量—功率图(Ragone图)。
图6纳米MnO2/活性炭混合电容器在500mA/g电流密度下的充放电曲线。
图7纳米MnO2/活性炭混合电容器在500mA/g电流密度下的循环寿命。
图8纯纳米MnO2电极和掺Al纳米MnO2电极在不同电流密度下的放电比电容。
具体实施方式
本发明的优选实施例结合附图详细说明而对本发明进行进一步说明。
实施例一：本新型的混合超级电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜和具有离子导电性的碱性电解液组成，其特征在于：所述电容器的正极活性物质是纳米MnO2电极材料，负极活性物质是多孔活性炭，隔膜是聚丙烯膜，所述的电解质为LiOH水溶液，其浓度为1摩尔/升～3摩尔/升。
正极片的制作：以摩尔比1∶1的醋酸锰(MnAc2·4H2O)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)为原料，在研钵中研磨，发生低热固相反应，得到前驱体，将前驱体在300℃空气氛中煅烧10小时，再经2mol/L H2SO4溶液酸化处理2小时，洗净并干燥后得到纳米MnO2材料。将纳米MnO2、乙炔黑和PTFE以质量比80∶15∶5混合均匀，搅拌至膏状，再刮涂到泡沫镍集流体中，80℃干燥数小时后辊压成薄片，得到纳米MnO2电极。负极片的制作：将活性炭、乙炔黑和PTFE以质量比80∶15∶5混合均匀，搅拌至膏状，再刮涂到泡沫镍集流体中，80℃干燥数小时后辊压成薄片，得到活性炭电极。电解液采用1mol/L LiOH溶液，隔膜采用聚丙烯膜，组成纳米MnO2/活性炭超级电容器。电容器在0.5～1.5V电压范围内充放电的循环寿命如图2所示，倍率放电性能如图3所示。由此可见，以LiOH溶液作为电解质的纳米MnO2/活性炭电容器具有很好的倍率放电性能，其循环稳定性远好于以KOH溶液作为电解质的纳米MnO2/活性炭电容器。
实施例二：本实施例基本上与实施例1相同，不同之处是：以摩尔比1∶2.2的氯化锰(MnCl2·4H2O)和碳酸氢氨(NH4HCO3)为原料，在研钵中研磨，发生低热固相反应，得到前驱体(MnCO3与NH4Cl的混合物)，将前驱体在350℃空气氛中煅烧10小时，再经2mol/LH2SO4溶液酸化处理2小时，洗净并干燥后得到纳米MnO2材料。正极采用此方法得到的纳米MnO2材料制作，负极、电解液和隔膜均与实施例1相同，电极的制作工艺也与实施例1相同，组成纳米MnO2/活性炭超级电容器。该电容器在0.5～1.5V电压范围内、500mA/g电流密度下的充放电循环寿命如图4所示。循环5000次，比电容仅降低12％。
实施例三：本实施例基本上与实施例1相同，不同的是：以摩尔比1∶1.2的氯化锰(MnCl2·4H2O)和草酸氨((NH4)2C2O4·H2O)为原料，在研钵中研磨，发生低热固相反应。将固相反应产物溶于水以除去可溶物，干燥后得到草酸锰前驱体，将前驱体在400℃空气氛中煅烧10小时，再经2mol/L H2SO4溶液酸化处理2小时，洗净并干燥后得到纳米MnO2材料。正极采用此方法得到的纳米MnO2材料制作，负极、电解液和隔膜均与实施例1相同，电极的制作工艺也与实施例1相同，组成纳米MnO2/活性炭超级电容器。该电容器在0～1.8V电压范围内充放电的能量—功率关系(Ragone图)如图5所示，在500mA/g电流密度下的充放电曲线如图6所示，循环寿命如图7所示。由图5可知，即使在较大的功率密度下仍具有较高的能量密度。
实施例四：本实施例基本上与实施例1相同，不同之处是：按摩尔比n(Mn)∶n(Al)＝100∶0、90∶10、80∶20、70∶30分别称取一定量的Mn(Ac)2·4H2O和Al2(SO4)3·18H2O，再按摩尔比n(Mn+Al)∶n(C2H2O4·2H2O)＝1∶1.2加入草酸(C2H2O4·2H2O)，在研钵中研磨，发生低热固相反应。将固相反应产物溶于水以除去可溶物，干燥后得到前驱体，将前驱体在400℃空气氛中煅烧12小时，再经2mol/LH2SO4溶液酸化处理2小时，洗净并干燥后得到纳米MnO2材料。采用此方法制备的纯纳米MnO2和掺Al纳米MnO2，并同实施例1的方法制作纳米MnO2电极。测试纳米MnO2电极在1mol/L LiOH电解液中的电化学性能，纯纳米MnO2和掺Al量不同的纳米MnO2电极在不同电流密度下的放电比电容如图8所示。由图可见，在50～1000mA/g电流密度范围内，不同电极的比电容在各电流密度下均存在以下关系：掺铝20％的MnO2>掺铝30％的MnO2>掺铝10％的MnO2>纯MnO2。掺铝20％的纳米MnO2电极在50mA/g电流密度下的比电容高达354.6F/g，即使在1000mA/g的大电流密度下也可达188.1F/g，远高于纯纳米MnO2电极的比电容，是纯MnO2电极的2倍多。铝掺杂可显著提高纳米MnO2的比电容。

Claims (6)

1、一种新型的混合超级电容器，由正极片、负极片、介于两者之间的隔膜和具有离子导电性的碱性电解液组成，其特征在于：所述电容器的正极活性物质是纳米MnO2电极材料，负极活性物质是多孔活性炭，隔膜是聚丙烯膜，所述的电解质为LiOH水溶液，其浓度为1摩尔/升～3摩尔/升。
2、根据权利要求1所述的新型的混合超级电容器，其特征在于：所述正极活性物质的纳米MnO2电极材料是纯纳米MnO2材料或掺杂纳米MnO2材料或纳米MnO2/碳纳米管复合材料。
3、根据权利要求2所述的新型的混合超级电容器，其特征在于：所述掺杂纳米MnO2材料是纳米MnO2中掺杂Mg、Al元素或两者共掺杂。
4、根据权利要求1所述的新型的混合超级电容器，其特征在于：正极和负极所采用的导电剂是乙炔黑，所采用的粘结剂为聚四氟乙烯，所采用的集流体为多孔泡沫镍。
5、根据权利要求4所述的新型的混合超级电容器，其特征在于：正极的质量配比为纳米MnO2：乙炔黑：聚四氟乙烯＝75～80：15～20：5，将三者混合均匀后搅拌成膏状，再涂填到泡沫镍集流体中，压成薄片。
6、根据权利要求5所述的新型的混合超级电容器，其特征在于：负极的质量配比为活性炭：乙炔黑：聚四氟乙烯＝75～80：15～20：5，将三者混合均匀后搅拌成膏状，再涂填到泡沫镍集流体中，压成薄片。
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