CN101434727A - 一种无卤阻燃聚合物片材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚合物片材，属于绝缘材料领域。一种无卤阻燃聚合物片材，其特征是主要由以下质量份的组分制成：聚丙烯100份；无卤聚丙烯阻燃剂10～80份；无卤阻燃聚酯20～100份；相容剂5～40份；所述相容剂是指能够在聚丙烯和无卤阻燃聚酯间起到增容作用的官能化高分子。本发明通过熔融共混的方式将一种或多种具有更低燃烧性的无卤阻燃聚酯分散到无卤阻燃聚丙烯薄片中，解决现有的无卤阻燃体系很难使聚丙烯薄片在前述厚度范围达到较高阻燃等级的技术难题。本发明的阻燃聚丙烯片材具有环保性、高阻燃性和高耐热性，主要用于电子电气行业中带电部件的垫隔绝缘。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚合物片材，更具体地说，本发明涉及一种具有环保性、高阻燃性和高耐热性的聚丙烯基垫片材料，属于一种绝缘材料。
背景技术
将阻燃聚丙烯压延成0.125mm～0.75mm之间的片材具有阻燃、耐压、耐温、抗撕抗折等优点，已被广泛用作电子电气产品中带电部件的垫隔绝缘材料。现今在全世界市场上使用量最大的是阻燃的美国ITW公司的FORMEXTM、FORMEXTM GK和STATEXTM系列阻燃聚丙烯绝缘垫片，ITW公司专利US 5521003公开了用均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和四溴双酚A双(2，3—二溴丙基)醚制备的阻燃聚丙烯片具有良好的阻燃性和抗折抗撕性。然而，近年来卤素阻燃材料在很多环保评价报告中被指其加工、燃烧和回收过程会释放二噁英和苯呋喃的高毒致癌物质，严重危害环境和人体健康。2003年2月欧盟首先公布了限制卤素的ROHS指令(电子电机产品危害物质限用指令)，日本、德国、美国、中国等也纷纷出台了相关的环境法律法规，电子电气设备的全球生产企业、供应商和客户为了让自身产品和生产线能应对现有和将来的环境法规，在供应链内部作出了最为保险的规定——“零卤素”。阻燃聚丙烯片材必须替换所使用的溴类，才能继续作为绝缘材料在电子电气产品中使用。目前使用较为成熟的聚丙烯无卤阻燃剂包括氢氧化物、磷系和氮系及其复配。氢氧化物阻燃剂以氢氧化镁、氢氧化铝为代表，但即使添加量在60wt％以上也很难使聚丙烯达到0.125mm～0.75mm绝缘片所要求的UL94 V0阻燃等级，反而导致阻燃聚丙烯加工困难、抗撕抗折性下降严重。磷系阻燃剂以红磷、有机磷酸酯为代表，添加量较氢氧化物低，也需要较大的添加量才能达到高阻燃等级，又因阻燃剂添加量大导致制品吸水率大和渗出率高，进而降低聚丙烯片的绝缘等级和使用范围。氮系阻燃剂以三聚氰胺类、三嗪类为代表，往往无论添加量多少也无法在聚丙烯绝缘片0.125mm～0.75mm的习惯使用厚度下达到高的阻燃等级。对氮磷复配阻燃，中国专利CN 200410052598.5公开了用均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、磷酸酯、三聚氰胺和导热填料共混制备导热绝缘垫片，同样存在阻燃剂添加量大使聚丙烯片的力学性能和绝缘性能下降的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有环保性、高阻燃性和高耐热性的无卤阻燃聚合物片材，以解决现有技术中存在的上述问题，并且满足现有的或未来的绿色阻燃环保标准。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种无卤阻燃聚合物片材，其特征是主要由以下质量份的组分制成：
聚丙烯 100份；
无卤聚丙烯阻燃剂 10～80份；
无卤阻燃聚酯 20～100份；
相容剂 5～40份；
所述相容剂是指能够在聚丙烯和无卤阻燃聚酯间起到增容作用的官能化高分子。
本发明中的无卤阻燃聚合物片材是含有聚丙烯、无卤聚丙烯阻燃剂、无卤阻燃聚酯和相容剂的共混物薄片，薄片厚度在绝缘垫片的习惯使用厚度0.125～0.75mm之间，特别是指在0.20～0.50mm之间的共混物薄片。本发明中的无卤阻燃聚合物片材中优选主要由以下质量份的组分制成：100份的聚丙烯、20～60份的无卤聚丙烯阻燃剂、40～80份的无卤阻燃聚酯和10～25份的相容剂。
现有的无卤阻燃剂很难使聚丙烯在习惯使用厚度下达到绝缘垫片所要求的UL94 V0阻燃等级，而过多的加入无卤阻燃剂又会使加工性能、力学性能或绝缘性能下降，本发明以熔融共混的方式加入更低燃烧性的无卤阻燃聚酯，可以充抵部分可燃性较高的聚丙烯基体，从而使阻燃聚丙烯片材在不增加无卤阻燃剂添加量的情况下提升至更高的阻燃等级，与此同时无卤阻燃聚酯比聚丙烯具有更高的热变形温度，也起到提高聚丙烯耐热性的作用。
上述聚丙烯优选共聚聚丙烯，因为共聚聚丙烯可以赋予共混物薄片抗撕抗折性。
上述无卤聚丙烯阻燃剂可以是含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或氮磷协效阻燃剂，优选氮磷协效阻燃剂。无卤聚丙烯阻燃剂具体包括N-取代烷氧基受阻胺、单羟甲基蜜胺、单羟乙基蜜胺、N，N-二羟乙基蜜胺、N，N’-胺基乙二胺、N，N’-二蜜胺基己二胺、红磷、白磷、聚磷酸铵、1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、二、三(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]亚甲基-4)磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐等。无卤聚丙烯阻燃剂的含量必须能使上述共混物薄片中聚丙烯和相容剂所组成的相达到UL94 V0阻燃等级，一般以聚丙烯为100质量份，无卤聚丙烯阻燃剂含量在10～80质量份，优选20～60份质量份。
上述无卤阻燃聚酯可以是无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯、无卤阻燃聚对苯二甲酸丙二醇酯、无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯或无卤阻燃聚碳酸酯，也可以是一种以上聚酯的混合物，优选无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。无卤阻燃聚酯的含量应当能使上述无卤阻燃聚合物片材达到UL94 V0阻燃等级，一般以聚丙烯为100质量份，无卤阻燃聚酯在20～100质量份，优选40～80质量份。
上述相容剂是指能够在聚丙烯和无卤阻燃聚酯间起到增容作用的官能化高分子，可以是聚烯烃熔融接枝物或聚烯烃共聚物，特别是指烯烃和可与聚酯发生化学作用的基团的共聚物，具体包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油脂接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油脂接枝聚乙烯、丙烯酸乙酯接枝聚丙烯、丙烯酸乙酯接枝聚乙烯、丙烯酸丁酯接枝聚丙烯、丙烯酸丁酯接枝聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油脂、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯等，优选乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。相容剂的含量应当能使共混物薄片中的无卤阻燃聚酯的相分散减小和界面粘结良好，一般以聚丙烯为100质量份，相容剂含量在5～40质量份，优选10～25质量份，更特别指相容剂与无卤阻燃聚酯的质量比在1/4～2/5。
本发明的无卤阻燃聚合物片材的制备关键是要将大部分的阻燃剂分散在聚丙烯相中，使无卤阻燃聚酯以独立相分散在含无卤聚丙烯阻燃剂的聚丙烯连续相基体中，因此制备方法有分步法和直接法两种：
(1)分步法：将聚丙烯、无卤聚丙烯阻燃剂(也可以包括其他助剂)混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，再将上述粒子与无卤阻燃聚酯、相容剂(也可以包括其他助剂)混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，最后经挤出压延生产线制备成无卤阻燃聚合物片材。
(2)直接法：在同一台双螺杆挤出机前部和中部都设置加料口，聚丙烯、无卤聚丙烯阻燃剂((也可以包括其他助剂)混合后经前部加料口加入，无卤阻燃聚酯、相容剂(也可以包括其他助剂)混合后经中部加料口加入，使无卤聚丙烯阻燃剂经挤出机前段熔融共混后主要分布在聚丙烯基体中，以上物料经熔融共混、挤出造粒，最后在挤出压延生产线制备成无卤阻燃聚合物片材。
本发明通过熔融共混的方式将一种或多种具有更低燃烧性的无卤阻燃聚酯分散到无卤阻燃聚丙烯薄片中，解决现有的无卤阻燃体系很难使聚丙烯薄片在前述厚度范围达到较高阻燃等级的技术难题。本发明的片材具有环保性、高阻燃性和高耐热性，主要用于电子电气行业中带电部件的垫隔绝缘。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。将实施例所得的阻燃共混物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，经挤压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例1
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将10公斤美国汽巴公司的N-取代烷氧基受阻胺Flamestab NOR 116FF、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将110.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、40公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和10公斤法国ARKEMA公司乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯AX8840再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例2
用直接法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将20公斤中兰化工研究院的红磷RPM650、0.3公斤汽巴抗氧剂168和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机前部加料口加入挤出机，物料经初步熔融后到达第二加料口，80公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和25公斤法国ARKEMA公司乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯AX8840被强制加料装置加入挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例3
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将80公斤德国科莱恩公司的聚磷酸铵为主的复合阻燃剂AP 750、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将180.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、100公斤美国Polyone公司无卤阻燃无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯PB40G10HU和40公斤法国ARKEMA公司乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯AX8840再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例4
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将20公斤岳阳石油化工总厂研究院公司的二、三(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]亚甲基-4)磷酸酯、8公斤青岛市海大化工有限公司的聚磷酸铵、12公斤山东济宁高科化工有限责任公司的三聚氰胺、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将140.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、20公斤日本三菱公司无卤阻燃无卤阻燃聚碳酸酯GHR2010R和5公斤广州鹿山化工有限公司的马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率1.2％)再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例5
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将60公斤美国汽巴公司的三聚氰胺磷酸盐为主的复合阻燃剂Melapur MP、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将160.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、50公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和15公斤广州鹿山化工有限公司的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(接枝率1.2％)再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例6
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将50公斤德国科莱恩公司的聚磷酸铵为主的复合阻燃剂AP 752、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将150.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、70公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和20公斤广州鹿山化工有限公司的丙烯酸丁酯接枝聚乙烯(接枝率1.2％)再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例7
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将70公斤美国汽巴公司的三聚氰胺磷酸盐为主的复合阻燃剂Melapur MP、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将170.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、60公斤上海荣泉化工材料有限公司的无卤阻燃聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物(质量比70/30)和20公斤法国ARKEMA公司乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油脂再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例8
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将55公斤美国汽巴公司的三聚氰胺多磷酸盐为主的复合阻燃剂Melapur 200、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将165.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、55公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和18公斤法国ARKEMA公司乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例9
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将13公斤北京三嗪兴达化学研究所的单羟乙基蜜胺、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将113.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、42公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和12公斤法国ARKEMA公司乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯AX8840再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例10
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将50公斤德国科莱恩公司的聚磷酸铵为主的复合阻燃剂AP 750、0.3公斤汽巴抗氧剂1010和100公斤德国巴赛尔公司的共聚聚丙烯EP332K经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将150.3公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、35公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和10公斤法国ARKEMA公司乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯AX8840再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL 94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
实施例11
用分步法制备无卤阻燃聚合物粒子，先将50公斤德国科莱恩公司的聚磷酸铵为主的复合阻燃剂AP 750、100公斤美国埃克森公司的均聚聚丙烯5052经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯粒料。然后，将150公斤无卤阻燃聚丙烯粒料、35公斤美国杜邦公司无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯RE19041和10公斤法国ARKEMA公司乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯AX8840再经双螺杆挤出机挤出造粒得到本发明的无卤阻燃聚合物粒子。最后，将无卤阻燃聚合物粒子按ASTM D648标准测定其热变形温度，再经挤出压延机组分别压制成0.125mm、0.25mm、0.41mm和0.75mm厚的片材，按UL94垂直燃烧测试标准评定其阻燃性能。
表1 无卤阻燃聚合物片材的性能数据
Claims (10)
1、一种无卤阻燃聚合物片材，其特征是主要由以下质量份的组分制成：
聚丙烯 100份；
无卤聚丙烯阻燃剂 10～80份；
无卤阻燃聚酯 20～100份；
相容剂 5～40份；
所述相容剂是指能够在聚丙烯和无卤阻燃聚酯间起到增容作用的官能化高分子。
2、根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是主要由以下质量份的组分制成：
聚丙烯 100份；
无卤聚丙烯阻燃剂 20～60份；
无卤阻燃聚酯 40～80份；
相容剂 10～25份。
3、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是所述的聚丙烯为共聚聚丙烯。
4、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是所述的无卤聚丙烯阻燃剂是含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或氮磷协效阻燃剂。
5、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是所述的无卤阻燃聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯。
6、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是所述的相容剂选自聚烯烃熔融接枝物或聚烯烃共聚物。
7、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是所述的相容剂是烯烃和可与聚酯发生化学作用的基团的共聚物。
8、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是所述的相容剂是乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
9、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是所述的相容剂与无卤阻燃聚酯的质量比在1/4～2/5。
10、根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物片材，其特征是片材厚度为0.125～0.75mm。
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