CN101511772A - 酰亚胺络合物、其制造方法、含金属薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种新型的铌或钽络合物、其制造方法、使用其的含金属薄膜及其制造方法，该新型的铌或钽络合物具有良好的蒸气压，成为用于通过CVD法或ALD法等制造含有铌或钽的薄膜的原料。本发明为：通过例如M1(NR1)X3(L)r(2)与碱金属醇盐(3)反应制造通式(1)所示的酰亚胺络合物(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1表示碳数1～12的烷基，R2表示碳数2～13的烷基，X表示卤原子，L为1，2－二甲氧基乙烷配体时，r为1；L为吡啶配体时，r为2，M2表示碱金属。)、并将该酰亚胺络合物(1)作为原料使用，从而制造含有铌或钽的薄膜。

Description

酰亚胺络合物、其制造方法、含金属薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体元件的制造有用的金属络合物、其制造方法、含金属薄膜及其制造方法。
背景技术
迄今被开发的半导体元件的DRAM电容器电介质中，将氮氧化硅(SiON)、氧化铝(Al2O3)作为主要的原材料使用。但是，下一代的半导体为了应对高性能化而需要元件的微细化，作为下一代的电容器电介质的原材料，进而需要介电常数高的材料。现在，作为电容器电介质中使用的新型的原材料，氧化钽和氧化铌受到瞩目。
作为目前半导体用元件使用的薄膜的形成方法，列举利用溅射的物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)。但是，在下一代之后的半导体制造中，需要在微细化的元件的复杂的3维结构的表面形成均匀且薄的膜，因此难以在有凹凸的面形成均匀的膜的PVD法是不合适的。为此，作为高低差别包覆性良好地制成薄膜的方法，对薄膜形成法进行了研究，该方法使用将原料作为气体送入反应槽、分解以使膜堆积的CVD法或将吸附到基板表面的原料分解以使膜堆积的原子层蒸镀法(ALD法)。
半导体元件制造中，用于通过CVD法或ALD法形成薄膜的材料选择如下材料，该材料具有适当的蒸气压和热稳定性，可以以稳定的供给量使其气化。此外，在复杂的3维结构的表面形成均匀膜厚的膜也是必要条件之一。此外优选在供给时为液体。
作为用于通过CVD法或ALD法形成氧化铌薄膜和氧化钽薄膜的原料，研究了使用酰胺化合物(例如专利文献1和非专利文献1)、五醇盐(例如非专利文献2)。但是，酰胺化合物当中，Nb(NtPe)(NMe2)3在室温下为固体，Nb(NtBu)(Net2)3和Ta(NtBu)(NEt2)3在室温下为液体，但蒸气压低。Nb(OEt)5和Ta(OEt)5等五醇盐也是在室温下为液体、蒸气压低。即，这些化合物用于由CVD法或ALD法的薄膜形成用的原料方面具有各种问题，难言是最适合的原料。
专利文献1：日本特开2006-131606号公报
非专利文献1：Journal of Chinese Chemical Society、45卷、355页(1998年)
非专利文献2：Chemistry of Materials、12卷、1914页(2000年)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有良好的蒸气压、用于通过CVD法或ALD法等方法制造含金属薄膜的原料的新型的化合物、其制造方法、使用其的含金属薄膜及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等鉴于上述现状而进行了反复深入研究，结果发现，通过通式(1)所示的酰亚胺络合物及其制造方法以及使用酰亚胺络合物(1)作为原料的含金属薄膜及其制造方法，可解决上述课题，直至完成了本发明。
即，本发明为一种酰亚胺络合物，其特征在于，其由通式(1)所示：
[化学式1]
M1(NR1)(OR2)3     (1)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1表示碳数1～12的烷基，R2表示碳数2～13的烷基。)。
此外，本发明为一种通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(2)所示的化合物与通式(3)所示的碱金属醇盐反应。
[化学式2]
M1(NR1)X3(L)r     (2)
(式中，M1、R1表示与前述同样，X表示卤原子。L表示1，2-二甲氧基乙烷配体或吡啶配体。L为1，2-二甲氧基乙烷配体时，r为1；L为吡啶配体时，r为2。)
[化学式3]
R2OM2      (3)
(式中，R2表示与前述同样。M2表示碱金属。)。
此外，本发明为一种通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(4)所示的化合物与通式(5)所示的醇反应。
[化学式4]
M1(NR1)(NR3R4)3     (4)
(式中，M1、R1表示与前述同样。R3和R4各自独立地表示甲基或乙基。)
[化学式5]
R2OH     (5)
(式中，R2表示与前述同样。)
此外，本发明为一种通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(1a)所示的化合物与通式(7)所示的胺反应。
[化学式6]
M1(NR1a)(OR2)3                   (1a)
(式中，M1、R2表示与前述同样，R1a表示叔丁基或异丙基。)
[化学式7]
R1NH2                           (7)
(式中，R1表示与前述同样。其中，R1与R1a不同时表示相同的基团。)
此外，本发明为通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(8)所示的金属卤化物与通式(3)所示的碱金属醇盐和通式(9)所示的氨基锂反应。
[化学式8]
M1Y5                  (8)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，Y表示卤原子。)
[化学式9]
R1NHLi                 (9)
(式中，R1表示碳数1～12的烷基。)
此外，本发明为一种含有铌或钽的薄膜的制造方法，其特征在于，将通式(1)所示的酰亚胺络合物作为原料使用。
此外，本发明为一种含有铌或钽的薄膜，其特征在于，其通过上述的制造方法制造。
发明效果
本发明的酰亚胺络合物(1)具有良好的蒸气压，可将其用于原料通过例如CVD法或ALD法等方法制造含有铌或钽薄膜。
附图说明
图1为表示实施例1中测定的TG和DSC的结果的图。
图2为实施例6和57～64以及比较例3～6中使用的CVD成膜装置的简图。
图3为表示实施例4中测定的TG和DSC的结果的图。
图4为表示实施例5中测定的TG和DSC的结果的图。
图5为表示实施例7中测定的TG和DSC的结果的图。
图6为表示实施例8中测定的TG和DSC的结果的图。
图7为表示实施例9中测定的TG和DSC的结果的图。
图8为表示实施例10中测定的TG和DSC的结果的图。
图9为表示实施例11中测定的TG和DSC的结果的图。
图10为表示实施例12中测定的TG和DSC的结果的图。
图11为表示实施例13中测定的TG和DSC的结果的图。
图12为表示实施例17中测定的TG和DSC的结果的图。
图13为表示实施例18中测定的TG和DSC的结果的图。
图14为表示实施例21中测定的TG和DSC的结果的图。
图15为表示实施例23中测定的TG和DSC的结果的图。
图16为表示实施例24中测定的TG和DSC的结果的图。
图17为表示实施例25中测定的TG和DSC的结果的图。
图18为表示实施例26中测定的TG和DSC的结果的图。
图19为表示比较例1中测定的TG的结果的图。
图20为表示比较例2中测定的TG的结果的图。
附图标记
1.原料容器
2.恒温槽
3.反应槽
4.基板
5.反应气体
6.稀释气体
7.载气
8.质量流量控制器
9.质量流量控制器
10.质量流量控制器
11.真空泵
12.排气
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。
作为R1所示的碳数1～12的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、戊基、环己基甲基、1，1-二乙基-丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、2，5-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1，1，2，3，3-五甲基丁基、1，1-二乙基-3，3-二甲基丁基、金刚烷基、1，1-二甲基辛基、1，1-二丙基丁基、1，1-二甲基癸基、1，1-二乙基辛基等。
作为R2所示的碳数2～13的烷基，可列举乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、1，1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-甲基一1-丙基丁基、辛基、2，5-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1，1，2，3，3-五甲基丁基、1，1-二乙基-3，3-二甲基丁基、金刚烷基、1，1-二甲基辛基、1，1-二丙基丁基、1，1-二甲基癸基、1，1-二乙基辛基、1，1-二甲基十一烷基、1，1-二丁基戊基等。
酰亚胺络合物(1)从具有良好的蒸气压的观点出发，R1优选碳数1～10的烷基，此外，R2优选碳数2～10的烷基，特别优选为异丙基或叔丁基。特别是M1为铌原子时，更优选R1为丙基、异丙基或叔丁基，且R2为叔丁基。M1为钽原子时，更优选R1为异丙基或叔丁基、R2为叔丁基。
接着，对本发明的制造方法进行详细说明。制法1为如下方法：通过化合物(2)与碱金属醇盐(3)反应，制造本发明的酰亚胺络合物(1)。
[化学式10]
Figure A200780032292D00111
(式中，M1、R1、X、L、r、R2和M2表示与前述相同的意思。)
制法1可在有机溶剂中实施，作为有机溶剂，可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等烃类、二乙基醚、二异丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，这些可单独或混合使用。从收率良好的观点出发，优选将四氢呋喃、己烷、甲苯或己烷与甲苯混合使用。
制法1中，反应温度无限制，通过在-80℃～150℃的范围适当选择的温度下使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。反应时间也无限制，通过从1小时～150小时的范围内适当选择的时间使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。在酰亚胺络合物(1)的收率特别良好的观点上，进一步优选在15℃～110℃的范围内的温度下使其反应6小时～48小时。
制法1中，从酰亚胺络合物(1)的收率良好的观点上，优选反应在氩气或氮气气氛下进行。此外，在收率良好的观点上，在原料化合物(2)中优选X为氯原子。进而，在收率良好的观点上，优选在原料化合物(3)中M2为锂原子、钠原子或钾原子，尤其优选为锂原子。
所得的本发明的酰亚胺络合物(1)可通过通常的后处理分离。
制法1中的原料化合物(2)可参考公知的方法(例如，Inorganic Chemistry、36卷、2647页(1997年)或Journal of ChineseChemical Society、45卷、355页(1998年))而容易地合成。
制法2是通过化合物(4)与醇(5)反应制造本发明的酰亚胺络合物(1)的方法。
[化学式11]
(式中，M1、R1、R3、R4和R2表示与前述相同的意思。)
制法2可在有机溶剂中实施。作为有机溶剂，可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等烃类；乙醚、二异丙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，这些可单独或混合使用。从收率良好的观点出发，优选己烷或甲苯。
制法2中，反应温度没有限定，通过在从-20℃～100℃的范围适当选择的温度下使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。反应时间也没有限定，通过以从1小时～150小时的范围内适当选择的时间使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。尤其是从酰亚胺络合物(1)的收率良好的观点上，进而优选在从0℃～50℃的范围内的温度下使其反应6小时～48小时。
制法2中，从酰亚胺络合物(1)的收率良好的观点上，反应优选在氩气或氮气气氛下进行。此外，在收率良好的观点上，优选原料化合物(4)中R3和R4均为甲基或均为乙基。
所得的本发明的酰亚胺络合物(1)可通过通常的后处理分离。
制法2中的原料化合物(4)可参考公知的方法(例如、Journalof Chinese Chemical Society、45卷、355页(1998年)或InorganicChemistry、22卷、965页(1983年))而容易地合成。
特别是从收率良好的观点上，制法2中的原料化合物(4)优选通过以下的工序制造。即，是通过化合物(2)与锂二烷基酰胺(6)反应制造化合物(4)的方法。
[化学式12]
Figure A200780032292D00131
(式中，M1、R1、X、L、r、R3、和R4表示与前述相同的意思。)
该工序通过化合物(2)与锂二烷基酰胺(6)反应而得到化合物(4)。本反应可在有机溶剂中实施。作为有机溶剂，可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等烃类；乙醚、二异丙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，这些可单独或混合使用。从收率良好的观点出发，优选将己烷、甲苯或己烷与甲苯混合使用。
该工序中，反应温度没有限定，通过在从-80℃～100℃的范围适当选择的温度下使其反应，可收率良好地得到化合物(4)。反应时间也没有限定，通过从4小时～150小时的范围内适当选择的时间使其反应，可收率良好地得到化合物(4)。在收率特别良好的观点上，进而优选在从0℃～50℃的范围内的温度下使其反应6小时～72小时。
该工序中，在化合物(4)的收率良好的观点上，优选反应在氩气或氮气气氛下进行。此外，在收率良好的观点上，优选原料化合物(2)中X为氯原子。进而，在收率良好的观点上，优选锂二烷基酰胺(6)中R3和R4均为甲基或均为乙基。
通过该工序得到的化合物(4)可无需分离而直接作为前述的制法2中的原料化合物供于反应，还可根据需要通过通常的后处理分离之后供于制法2的反应。
制法3为通过化合物(1a)与胺(7)的反应制造酰亚胺络合物(1)的方法。
[化学式13]
Figure A200780032292D00141
(式中，M1、R1a、R2、R1表示与前述相同的意思。)
制法3还可在有机溶剂中实施，即便不使用有机溶剂也可实施。作为有机溶剂，可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等烃类；二乙基醚、二异丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，这些可单独或混合使用。从收率良好的观点出发，优选不使用溶剂的方法或者在己烷或甲苯中使其反应。
制法3中，反应温度没有限定，通过在从10℃～150℃的范围适当选择的温度下使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。反应时间也没有限定，通过从4小时～150小时的范围内适当选择的时间使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。在酰亚胺络合物(1)的收率特别良好的观点上，进而优选在20℃～50℃的范围内的温度下使其反应8小时～72小时。
制法3中，从酰亚胺络合物(1)的收率良好的观点上，优选反应在氩气或氮气气氛下进行。
所得的本发明的酰亚胺络合物(1)可通过通常的后处理分离。
制法4为使铌或钽的五卤化物(8)与碱金属醇盐(3)和氨基锂(9)反应制造酰亚胺络合物(1)的方法。
[化学式14]
(式中，M1、Y、R2、M2和R1表示与前述相同的意思。)
制法4可在有机溶剂中实施，作为有机溶剂，可例示戊烷、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等烃类；乙醚、二异丙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类，这些可单独或混合使用。从收率良好的观点出发，优选戊烷、己烷、庚烷、环己烷，更优选己烷。
制法4中，反应温度无限制、通过在从-80℃～150℃的范围适当选择的温度下使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。反应时间也没有限定，通过从4小时～150小时的范围内适当选择的时间使其反应，可收率良好地得到酰亚胺络合物(1)。在酰亚胺络合物(1)的收率特别良好的观点上，进而优选在15℃～110℃的范围内的温度下使其反应6小时～48小时。
制法4中，从酰亚胺络合物(1)的收率良好的观点上，优选反应在氩气或氮气气氛下进行。此外，作为原料的金属卤化物(8)，在收率良好的观点上，优选五氯化铌或五氯化钽。进而，在作为原料的碱金属醇盐(3)中，在收率良好的观点上，优选M2为锂原子、钠原子或钾原子，尤其优选锂原子。碱金属醇盐(3)可通过例如使醇R2OH与碱金属的方法、使醇R2OH与烷基锂反应的方法来调制。作为原料的氨基锂(9)，可通过例如使烷基锂与胺R1NH2反应来调制。将用这些方法调制的碱金属醇盐(3)和氨基锂(9)提纯来使用，也可以不提纯来使用。还可将碱金属醇盐(3)和氨基锂(9)在同一体系内作为混合溶液调制、原样使用。
所得的本发明的酰亚胺络合物(1)可通过通常的后处理分离。
可将本发明的酰亚胺络合物(1)用于原料、制造含有铌或钽的薄膜。含有铌或钽的薄膜的制造方法没有特别限定，例如通过CVD法或ALD法制造含有铌或钽的薄膜时，将酰亚胺络合物(1)气体化来供给到基板上。作为气体化的方法，例如在加热的恒温槽中加入酰亚胺络合物(1)、吹入氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气等载气来气体化的方法；或将酰亚胺络合物(1)原样或制成溶液，将这些送入气化器加热以在气化器内气体化的方法等。作为在制成溶液时使用的溶剂，可例示1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类；己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等烃类。
可通过将作为气体供给到基板上的酰亚胺络合物(1)与水、氧气、臭氧等反应性气体共存使其分解的方法、或者使吸附到基板上的酰亚胺络合物(1)与这些反应气体反应来制造含金属薄膜。分解仅靠加热就可实现，还可并用等离子或光等。
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。其中，本发明并不限于这些实施例。另外，本说明书中，Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基、ipr表示异丙基、tBu表示叔丁基、SBu表示仲丁基、tPe表示叔戊基。dme表示1，2-二甲氧基乙烷配体。
<参考例1>
(叔丁基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)铌(Nb(NtBu)Cl3(dme))的合成
在氩气气氛下，使五氯化铌3.48g(12.9mmol)在甲苯30mL中悬浮，边在冰浴中冷却、边依次加入叔丁基胺2.87g(39.2mmol)和1，2-二甲氧基乙烷1.17g(13.0mmol)、氯化锌(II)4.22g(31.0mmol)。在室温下搅拌12小时后，边在-8℃冷却6小时、边静置。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去甲苯，从而得到明黄色的固体3.62g(10.0mmol)。收率78％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.45(s，3H)，3.27(s，3H)，3.05(m，2H)，3.01(m，2H)，1.33(s，9H)。
实施例1
(叔丁基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.59M)18.9mL中加入叔丁醇2.24g，在室温下搅拌30小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到将Nb(NtBu)Cl3(dme)3.62g(10.0mmol)溶解于甲苯15ml的溶液中，在室温下搅拌15小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.85g(收率74％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.38(s，27H)，1.37(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.5(br)，66.2(br)，33.8，32.9。
Nb(NtBu)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，将升温速度10℃/min的条件中测定的TG(热重测定)的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC(示差扫描量热测定)的结果示于图1。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
Nb(NtBu)(OtBu)3的蒸气压测定
测定Nb(NtBu)(OtBu)3的蒸气压，在46℃为0.1Torr。
实施例2
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在(叔丁基酰亚胺)三(二甲基酰胺)铌(Nb(NtBu)(NMe2)3)1.06g(3.59mmol)溶解于己烷5ml的溶液中加入叔丁醇810mg(10.9mmol)，室温下搅拌24小时，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残渣，从而得到无色的液体1.17g(收率85％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，结果得到与实施例1相同的光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
实施例3
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，将Nb(NtBu)Cl3(dme)4.79g(13.3mmol)溶解于甲苯20mL，加入将LiNMe2悬浮于己烷的溶液(5.3wt％，38.6g，40.1mmol)，在室温下搅拌11小时。过滤不溶物得到暗黄色溶液。为了分析该暗黄色溶液所含的成分，将一部分作为样品浓缩。测定所得残渣的1H NMR和13C NMR光谱，确认生成Nb(NtBu)(NMe2)3。此外，基于所得残渣的质量算出的暗黄色溶液中的Nb(NtBu)(NMe2)3的含量为3.15g(工序1；收率80％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.19(s，18H)，1.42(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
47.3，33.7。
向工序1中得到的暗黄色溶液中加入叔丁醇2.37g(32.0mmol)，室温下搅拌6小时，减压蒸馏除去溶剂，并蒸馏残渣，从而得到无色的液体2.98g(工序2：收率73％、工序1和2得到的收率为58％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13CNMR光谱，得到与实施例1相同的光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
实施例4
(丙基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NPr)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，将Nb(NtBu)(OtBu)2.98g(7.77mmol)溶解于丙基胺14.0g，在室温下搅拌17小时。减压蒸馏除去残留的丙基胺和副产物的叔丁基胺，并蒸馏残渣，从而得到无色的液体2.36g(收率82％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.72(br，t，J＝7Hz，2H)，1.68(sext，J＝7Hz，2H)，1.39(s，27H)，0.91(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
78.0，65.3(br)，32.9，27.6，12.2。
Nb(NPr)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，升温速度10℃/min的条件中测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图3。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例5
(异丙基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NiPr)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，将Nb(NtBu)(OtBu)32.80g(7.30mmol)溶解于己烷3mL和异丙基胺13.0g，在室温下搅拌17小时。减压蒸馏除去己烷、残留的异丙基胺和副产物的叔丁基胺，并蒸馏残渣，从而得到无色的液体2.25g(收率83％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.94(br，1H)，1.39(s，27H)，1.26(d，J＝7Hz，6H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.7(br)，62.6(br)，32.9，27.3。
Nb(NiPr)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，升温速度10℃/min的条件中测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图4。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
Nb(NiPr)(OtBu)3的蒸气压测定
测定Nb(NiPr)(OtBu)3的蒸气压，结果在49℃时为0.1Torr。
实施例6
使用Nb(NtBu)(OtBu)3的含Nb薄膜的制造
将Nb(NtBu)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度40℃、载气(Ar)流量20sccm、原料压力100Torr、稀释气体(Ar)流量220sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度400℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，检测Nb的特性X射线，此外，用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化铌。通过SEM确认膜厚，结果约为40nm。
实施例7
(甲基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NMe)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，将Nb(NtBu)(OtBu)32.43g(6.34mmol)溶解于甲基胺的四氢呋喃溶液(2.0M、100mL)，室温下搅拌12小时。减压蒸馏除去溶剂和过剩的甲基胺，并升华残渣，从而得到白色固体1.22g(收率56％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.55(s，3H)，1.38(s，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
78.2，50.3(br)，33.0。
Nb(NMe)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，升温速度10℃/min的条件中测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图5。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
<参考例2>
(乙基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)铌(Nb(NEt)Cl3(dme))的合成
在氩气气氛下，使五氯化铌10.9g(40.2mmol)悬浮于甲苯80mL，边在冰浴中冷却、边依次添加将乙基胺5.57g(124mmol)溶解于甲苯10mL的溶液和1，2-二甲氧基乙烷3.62g(40.2mmol)、氯化锌(II)16.4g(120mmol)。在室温下搅拌12小时后，边在-8℃冷却12小时、边静置。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去甲苯，从而得到明黄色的固体9.46g(28.5mmol)。收率71％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.71(q，J＝7Hz，2H)，3.42(s，3H)，3.15(s，3H)，2.97(m，2H)，2.92(m，2H)，1.11(t，J＝7Hz，3H)。
实施例8
(乙基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NEt)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)19.6mL中加入叔丁醇2.30g，在室温下搅拌30小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使Nb(NEt)Cl3(dme)3.44g(10.4mmol)溶解于甲苯15ml的溶液中，在室温下搅拌12小时。过滤不溶物，并从滤液中减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.41g(收率93％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.72(q，J＝7Hz，2H)，1.35(s，27H)，1.20(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.9，57.6(br)，32.9，19.7。
Nb(NEt)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，升温速度10℃/min的条件中测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图6。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例9
(乙基酰亚胺)三(叔戊氧基)铌(Nb(NEt)(OtPe)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)16.2mL中加入叔戊醇2.26g，在室温下搅拌30小时，调制叔戊基氧化锂溶液。将其加入到使Nb(NEt)Cl3(dme)2.85g(8.57mmol)溶解于甲苯123ml的溶液中，在室温下搅拌12小时。过滤不溶物，并从滤液中减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.09g(收率91％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.69(q，J＝7Hz，2H)，1.58(q，J＝8Hz，6H)，1.30(s，18H)，1.18(t，J＝7Hz，3H)，0.95(t，J＝8Hz，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
80.0，57.5(br)，37.8，30.6，19.6，9.3。
Nb(NEt)(OtPe)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，升温速度10℃/min的条件中测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图7。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例10
(乙基酰亚胺)三(1-乙基-1-甲基丙氧基)铌(Nb(NEt)(OCEt2Me)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)14.5mL中加入3-甲基-3-戊醇2.35g，在室温下搅拌30小时，调制1-乙基-1-甲基丙基氧化锂溶液。将其加入到使Nb(NEt)Cl3(dme)2.55g(7.68mmol)溶解于甲苯10ml的溶液，在室温下搅拌12小时。过滤不溶物，并从滤液中减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.67g(收率79％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.72(q，J＝7Hz，2H)，1.62(m，12H)，1.32(s，9H)，1.20(t，J＝7Hz，3H)，0.98(t，J＝8Hz，18H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
82.2，57.5(br)，35.5，27.6，19.5，9.1。
Nb(NEt)(OCEt2Me)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图8。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例11
(叔丁基酰亚胺)三(叔戊氧基)铌(Nb(NtBu)(OtPe)5)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)5.40mL中加入叔戊醇754mg，在室温下搅拌30分钟，调制叔戊基氧化锂溶液。将其加入到使Nb(NtBu)Cl3(dme)1.03g(2.85mmol)溶解于甲苯5ml的溶液中，在室温下搅拌6小时。过滤不溶物，并从滤液中减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.11g(收率91％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.60(q，J＝8Hz，6H)，1.34(s，9H)，1.32(s，18H)，0.95(t，J＝8Hz，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
79.5(br)，66.0(br)，37.7，33.7，30.7，9.4。
Nb(NtBu)(OtPe)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图9。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例12
(叔戊基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NtPe)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)15.8mL中加入叔丁醇1.86g，在室温下搅拌30分钟，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使(叔戊基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)铌(Nb(NtPe)Cl3(dme))3.13g(8.37mmol)溶解于甲苯12ml的溶液中，在室温下搅拌8小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.73g(收率82％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.66(q，J＝8Hz，2H)，1.39(s，27H)，1.33(s，6H)，1.06(t，J＝8Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.7(br)，69.0(br)，38.6，32.9，31.1，10.4。
Nb(NtPe)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图10。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例13
(1，1，3，3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)52.6mL中加入叔丁醇6.16g，在室温下搅拌1小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使(1，1，3，3-四甲基丁基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)铌(Nb(NCMe2CH2CMe3)Cl3(dme))11.53g(27.7mmol)溶解到甲苯50ml的溶液中，在室温下搅拌12小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到淡黄色的液体9.94g(收率82％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.88(s，2H)，1.48(s，6H)，1.40(s，27H)，1.09(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.8(br)，70.1(br)，59.0，33.3，32.9，32.3，31.9。
Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图11。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例14
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，将Nb(NtBu)Cl3(dme)2.96g(8.21mmol)溶解于甲苯15ml中，加入将叔丁醇钾2.77g(24.6mmol)悬浮于15mL的己烷的浆料，在室温下搅拌15小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.79g(收率57％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13CNMR光谱，得到与实施例1相同的光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
实施例15
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，将Nb(NtBu)Cl3(dme)4.95g(13.7mmol)溶解于甲苯25ml，加入使叔丁醇钠3.96g(41.2mmol)悬浮于25mL的己烷的浆料，在室温下搅拌15小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.44g(收率27％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13CNMR光谱，得到与实施例1相同的光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
实施例16
(乙基酰亚胺)三(叔戊氧基)钽(Ta(NEt)(OtPe)3)的合成
在氩气气氛下，在将(乙基酰亚胺)三(二乙基酰胺)钽(Ta(NEt)(NEt2)3)1.45g(3.29mmol)溶解于甲苯7ml的溶液中加入叔戊醇871mg(9.88mmol)，在室温下搅拌18小时，减压蒸馏除去溶剂，升华残渣，从而得到白色的固体1.19g(收率74％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.11(q，J＝7Hz，2H)，1.63(m，12H)，1.31(s，9H)，1.26(t，J＝7Hz，3H)，0.97(t，J＝8Hz，18H)。
实施例17
(乙基酰亚胺)三(1-乙基-1-甲基丙氧基)钽(Ta(NEt)(OCEt2Me)3)的合成
在氩气气氛下，在将Ta(NEt)(Net2)31.46g(3.32mmol)溶解于甲苯7ml的溶液中加入3-甲基-3-戊醇1.02g(9.98mmol)，在室温下搅拌12小时，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残渣，从而得到无色的液体1.52g(收率87％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.11(q，J＝7Hz，2H)，1.63(m，12H)，1.31(s，9H)，1.26(t，J＝7Hz，3H)，0.97(t，J＝8Hz，18H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
82.4，55.6，35.5，27.7，21.2，9.0。
Ta(NEt)(OCEt2Me)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图12。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
<参考例3>
(异丙基酰亚胺)三氯二吡啶钽(Ta(NiPr)Cl3(吡啶)2)(pyridine：吡啶)的合成
在氩气气氛下，使五氯化钽3.82g(10.7mmol)悬浮于甲苯25mL与乙醚5mL的混合液中，依次加入偏硅酸钠2.61g和异丙基胺1.26g。在室温下搅拌10小时之后，加入吡啶7.0mL，进一步搅拌12小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂和过剩的吡啶，从而得到黄白色的固体3.36g(6.69mmol)。收率63％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
9.18(br，2H)，8.83(d，J＝7Hz，2H)，6.83(br，1H)，6.67(t，J＝7Hz，1H)，6.51(br，2H)，6.28(t，J＝7Hz，2H)，5.23(sept，J＝7Hz，1H)，1.40(d，J＝7Hz，6H)。
实施例18
(异丙基酰亚胺)三(叔丁氧基)钽(Ta(NiPr)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)12.7mL中加入叔丁醇1.49g，在室温下搅拌30分钟，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使Ta(NiPr)Cl3(吡啶)23.36g(6.68mmol)溶解于甲苯15ml的溶液中，在室温下搅拌12小时。过滤不溶物，并从滤液中减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.65g(收率87％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.31(sept，J＝7Hz，1H)，1.38(s，27H)，1.31(d，J＝7Hz，6H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
78.1，61.0，32.9，28.9。
Ta(NiPr)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图13。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
Ta(NiPr)(OtBu)3的蒸气压测定
测定Ta(NiPr)(OtBu)3的蒸气压，结果在47℃时为0.1Torr。
<参考例4>
(异丙基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)钽(Ta(NiPr)Cl3(dme))的合成
在氩气气氛下，使五氯化钽5.87g(16.4mmol)悬浮于甲苯60mL，边在冰浴中冷却、边依次加入异丙基胺2.90g(49.1mmol)和1，2-二甲氧基乙烷1.48g(16.4mmol)、氯化锌(II)5.80g(42.6mmol)。在室温下搅拌12小时后，边在-8℃冷却22小时、边静置。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去甲苯，从而得到淡黄色的固体4.67g(10.7mmol)。收率66％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.88(sept，J＝7Hz，1H)，3.52(s，3H)，3.49(s，3H)，3.21(m，2H)，3.18(m，2H)，1.25(d，J＝7Hz，6H)。
实施例19
Ta(NiPr)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.57M)20.5mL中加入叔丁醇2.39g，在室温下搅拌30分钟，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使Ta(NiPr)Cl3(dme)4.67g(10.7mmol)溶解于甲苯17ml的溶液中，在室温下搅拌12小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.23g(收率66％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13CNMR光谱，得到与实施例18相同的光谱，确认为Ta(NiPr)(OtBu)3。
<参考例5>
(丙基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)钽(Ta(NPr)Cl3(dme))的合成
在氩气气氛下，使五氯化钽5.86g(16.4mmol)悬浮于甲苯50mL，边在冰浴中冷却、边依次加入丙基胺2.91g(49.2mmol)和1，2-二甲氧基乙烷1.48g(16.4mmol)、氯化锌(II)5.36g(39.3mmol)。在室温下搅拌12小时后，边在-8℃冷却24小时、边静置。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去甲苯，从而得到白色的固体3.39g(7.80mmol)。收率48％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.67(t，J＝6Hz，1H)，3.41(s，3H)，3.31(s，3H)，2.94(s，4H)，1.63(m，2H)，1.11(t，J＝7Hz，3H)。
实施例20
(丙基酰亚胺)三(叔丁氧基)钽(Ta(NPr)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.59M)14.7mL中加入叔丁醇1.74g，在室温下搅拌4小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使Ta(NPr)Cl3(dme)3.39g(7.80mmol)溶解于甲苯14ml的溶液中，在室温下搅拌18小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.50g(收率70％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.71(m，2H)，2.06(m，2H)，1.48(s，27H)，1.09(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
78.6，65.4，32.8，28.7，12.2。
实施例21
(叔丁基酰亚胺)三(叔丁氧基)钽(Ta(NtBu)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)79.0mL中加入叔丁醇9.26g，在室温下搅拌12小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使(叔丁基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)钽(Ta(NtBu)Cl3(dme))18.6g(41.6mmol)溶解于甲苯80ml的溶液中，在室温下搅拌6小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体14.5g(收率74％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.43(s，9H)，1.38(s，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.9，64.4，35.3，33.0。
Ta(NtBu)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图14。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
Ta(NtBu)(OtBu)3的蒸气压测定
测定Ta(NtBu)(OtBu)3的蒸气压，结果在50℃时为0.1Torr。
实施例22
Ta(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.58M)14.3mL中加入叔丁醇1.68g，在室温下搅拌30分钟，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使(叔丁基酰亚胺)三氯二吡啶钽(Ta(NtBu)Cl3(吡啶)2)3.90g(7.55mmol)溶解于甲苯15ml的溶液中，在室温下搅拌62小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.60g(收率73％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，结果得到与实施例21相同的光谱，确认为Ta(NtBu)(OtBu)3。
实施例23
(叔丁基酰亚胺)三(叔戊氧基)钽(Ta(NtBu)(OtPe)3)的合成
在氩气气氛下，在将(叔丁基酰亚胺)三(二乙基酰胺)钽(Ta(NtBu)(NEt2)3)2.52g(5.38mmol)溶解于己烷8ml的溶液中加入叔戊醇1.42g(16.1mmol)，在室温下搅拌12小时，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残渣，从而得到无色的液体2.57g(收率93％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.62(q，J＝7Hz，6H)，1.41(s，9H)，1.35(s，18H)，0.96(t，J＝7Hz，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
80.0，64.4，37.7，35.2，30.7，9.3。
Ta(NtBu))(OtPe)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图15。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例24
(叔丁基酰亚胺)三(1，1-二乙基丙氧基)钽(Ta(NtBu)(OCEt3)3)的合成
在氩气气氛下，在将Ta(NtBu)(Net2)31.40g(3.00mmol)溶解于己烷4ml的溶液中加入3-乙基-3-戊醇1.05g(9.04mmol)，在室温下搅拌12小时，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏残渣，从而得到无色的液体1.56g(收率87％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.66(q，J＝8Hz，18H)，1.41(s，9H)，0.94(t，J＝8Hz，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
84.2，64.6，35.0，32.2，8.8。
Ta(NtBu)(OCEt3)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图16。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例25
(叔戊基酰亚胺)三(叔丁氧基)钽(Ta(NtPe)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.57M)13.6mL中加入叔丁醇1.58g，在室温下搅拌1小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使(叔戊基酰亚胺)三氯二吡啶钽(Ta(NtPe)Cl3(吡啶)2)3.77g(7.11mmol)悬浮于甲苯10ml的溶液中，在室温下搅拌6小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.66g(收率77％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.67(q，J＝8Hz，2H)，1.37(s，27H)，1.36(s，6H)，1.10(t，J＝8Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
78.1，66.8，39.8，32.9，32.7，10.4。
Ta(NtPe)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图17。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
实施例26
(1，1，3，3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁氧基)钽(Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.57M)14.9mL中加入叔丁醇1.73g，在室温下搅拌1小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使(1，1，3，3-四甲基丁基酰亚胺)三氯二吡啶钽(Ta(NCMe2CH2CMe3)Cl3(吡啶)2)4.47g(7.80mmol)悬浮于甲苯10ml的溶液中，在室温下搅拌6小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。蒸馏所得残渣，从而得到淡黄色的液体3.26g(收率80％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.88(s，2H)，1.50(s，6H)，1.39(s，27H)，1.12(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
78.2，68.3，60.7，34.9，33.0，32.4，32.0。
Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果和在密闭容器中以升温速度10℃/min测定的DSC的结果示于图18。从TG可知作为CVD法或ALD法等的材料具有良好的气化特性，从DSC可知热稳定性也良好。
(比较例1)
Nb(OEt)5的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件中测定的TG的结果示于图19。可知与本发明的酰亚胺络合物(1)相比，气化特性差。
Nb(OEt)5的蒸气压测定
测定Nb(OEt)5的蒸气压，在120℃为0.1Torr。
(比较例2)
Ta(OEt)5的热分析
在以400ml/min通入氩气的气氛下，以升温速度10℃/min的条件测定的TG的结果示于图20。可知与本发明的酰亚胺络合物(1)相比，气化特性差。
Ta(OEt)5的蒸气压测定
测定Ta(OEt)5的蒸气压，结果在129℃为0.1Torr。
实施例27
(甲基酰亚胺)三(1-乙基-1-甲基丙氧基)铌(Nb(NMe)(OCEt2Me)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)23.8mL中加入3-甲基-3-戊醇2.41g和甲基胺的四氢呋喃溶液(2.0M)9.8mL，在室温下搅拌1小时后，减压干燥固化。在残余的白色固体中加入己烷20mL制成浆料。将该浆料加入到五氯化铌2.13g(7.87mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌12小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.70g(收率51％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.52(s，3H)，1.66—1.55(m，12H)，1.30(s，9H)，0.97(t，J＝8Hz，18H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
82.5，49.8(br)，35.5，27.7，9.0。
实施例28
(乙基酰亚胺)三(1，1-二乙基丙氧基)铌(Nb(NEt)(OCEt3)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)23.9mL中加入3-乙基-3-戊醇2.75g和乙基胺的甲苯溶液(70wt％)1.22g，在室温下搅拌10小时之后，减压干燥固化。在残余的白色固体中加入己烷20mL制成浆料。将该浆料加入到五氯化铌2.13g(7.90mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌12小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.14g(收率83％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.71(br，2H)，1.64(q，J＝8Hz，18H)，1.19(t，J＝7Hz，3H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
84.3，57.0(br)，32.2，19.4，8.7。
实施例29
(异丙基酰亚胺)三(1-乙基-1-甲基丙氧基)铌(Nb(NiPr)(OCEt2Me)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)23.3mL中加入3-甲基-3-戊醇2.36g和异丙基胺909mg，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化铌2.08g(7.70mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌14小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.22g(收率64％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.91(br，1H)，1.61(m，12H)，1.30(s，9H)，1.22(d，J＝7Hz，6H)，0.96(t，J＝8Hz，18H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
82.0，62.5(br)，35.5，27.7，27.1，9.1。
实施例30
Nb(NiPr)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)16.1mL中加入异丙基胺1.57g，在室温下搅拌4小时。将该溶液加入到五氯化铌3.58g(13.2mmol)的己烷(10mL)悬浮液中，室温下搅拌7小时。进而，加入在丁基锂的己烷溶液(1.65M)24.1mL中加入叔丁醇2.95g搅拌11小时调制的叔丁醇锂溶液，室温下搅拌14小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.14g(收率64％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Nb(NiPr)(OtBu)3。
实施例31
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)62.4mL中加入叔丁醇4.58g和叔丁基胺3.02g室温下搅拌11小时。将该溶液加入到五氯化铌5.56g(20.6mmol)的己烷(20mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体6.04g(收率77％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
实施例32
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)30.9mL中加入叔丁醇2.27g和叔丁基胺1.49g，室温下搅拌12小时。加入使该溶液五溴化铌5.02g(10.2mmol)悬浮于10mL的己烷的溶液中，在室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.56g(收率40％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
实施例33
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)19.0mL中加入叔丁基胺2.29g，室温下搅拌11小时。将该溶液加入到五氯化铌4.23g(15.7mmol)的己烷(10mL)悬浮液中，室温下搅拌10分钟。进而加入叔丁醇钠4.52g，搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体4.37g(收率73％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
实施例34
Nb(NtBu)(OtPe)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)26.5mL中加入叔戊醇2.32g和叔丁基胺1.28g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化铌2.37g(8.76mmol)的己烷(10mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.93g(收率79％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Nb(NtBu)(OtPe)3。
实施例35
(叔丁基酰亚胺)三(1，1-二乙基丙氧基)铌(Nb(NtBu)(OCEt3)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)24.2mL中加入3-乙基-3-戊醇2.78g和叔丁基胺1.17g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化铌2.16g(7.98mmol)的己烷(10mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.33g(收率82％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.65(q，J＝8Hz，18H)，1.35(s，9H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
84.1，66.4(br)，33.5，32.2，8.9。
实施例36
Nb(NtPe)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)23.1mL中加入叔丁醇1.69g和叔戊基胺1.33g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化铌2.06g(7.62mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.19g(收率72％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Nb(NtPe)(OtBu)3。
实施例37
(1，3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)26.6mL中加入叔丁醇1.95g和1，3-二甲基丁基胺1.78g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化铌2.37g(8.78mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到淡黄色的液体1.58g(收率44％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.90(br，1H)，1.93(m，1H)，1.70(m，1H)，1.39(s，27H)，1.29(d，J＝6Hz，3H)，1.25(m，1H)，0.96(d，J＝7Hz，3H)，0.94(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.8，64.2(br)，51.0，35.9，32.9，25.7，23.22，23.21。
实施例38
Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)28.6mL中加入叔丁醇2.10g和1，1，3，3-四甲基丁基胺2.45g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五溴化铌4.66g(9.46mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到淡黄色的液体2.07g(收率50％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3。
实施例39
(甲基酰亚胺)三(1，1-二乙基丙氧基)钽(Ta(NMe)(OCEt3)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)18.4mL中加入3-乙基-3-戊醇2.11g和甲基胺的四氢呋喃溶液(2.0M)7.5mL，室温下搅拌1小时后，减压干燥固化。在残余的白色固体中加入己烷20mL制成浆料。将该浆料加入到五氯化钽2.17g(6.06mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌12小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.07g(收率32％)。将该液体冷却至室温放置数小时，得到无色的固体。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.91(s，3H)，1.63(q，J＝8Hz，18H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
84.5，48.0，32.3，8.6。
实施例40
(乙基酰亚胺)三(1，1-二乙基丙氧基)钽(Ta(NEt)(OCEt3)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)23.9mL中加入3-乙基-3-戊醇2.75g和乙基胺的甲苯溶液(70wt％)1.22g，在室温下搅拌10小时之后，减压干燥固化。在残余的白色固体中加入己烷20mL制成浆料。将该浆料加入到五氯化钽2.83g(7.90mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌12小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.02g(收率67％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.09(q，J＝7Hz，2H)，1.64(q，J＝8Hz，18H)，1.24(t，J＝7Hz，3H)，0.94(t，J＝8Hz，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
84.4，55.5，32.3，21.0，8.7。
实施例41
(异丙基酰亚胺)三(1，1-二乙基丙氧基)钽(Ta(NiPr)(OCEt3)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)21.7mL中加入3-乙基-3-戊醇2.49g和异丙基胺846mg，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化钽2.56g(7.16mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌13小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.02g(收率48％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.31(sept.，J＝7Hz，1H)，1.65(q，J＝8Hz，18H)，1.29(d，J＝7Hz，6H)，0.95(t，J＝8Hz，27H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
84.3，61.0，32.2，28.6，8.7。
实施例42
Ta(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)36.7mL中加入叔丁醇2.70g和叔丁基胺1.77g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化钽4.34g(12.1mmol)的己烷(10mL)悬浮液，室温下搅拌8小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体4.48g(收率78％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Ta(NtBu)(OtBu)3。
实施例43
Ta(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)24.8mL中加入叔丁醇1.82g和叔丁基胺1.20g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五溴化钽4.74g(8.17mmol)的己烷(10mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.51g(收率39％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Ta(NtBu)(OtBu)3。
实施例44
(叔丁基酰亚胺)三(1-乙基-1-甲基丙氧基)钽(Ta(NtBu)(OCEt2Me)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)27.0mL中加入3-甲基-3-戊醇2.73g和叔丁基胺1.30g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化钽3.19g(8.90mmol)的己烷(10mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.49g(收率71％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.69—1.56(m，12H)，1.40(s，9H)，1.31(s，9H)，0.95(t，J＝8Hz，18H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
82.1，64.5，35.5，35.1，27.7，9.1。
实施例45
(叔丁基酰亚胺)三(1-甲基-1-丙基丁氧基)钽(Ta(NtBu)(OCMePr2)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)25.8mL中加入4-甲基-4-庚醇3.33g和叔丁基胺1.25g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化钽3.06g(8.53mmol)的己烷(10mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体3.89g(收率71％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.63—1.58(m，12H)，1.47—1.41(m，12H)1.44(s，9H)，1.36(s，9H)，0.98(t，J＝7Hz，18H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
81.8，64.5，46.1，35.3，28.9，18.1，15.2。
实施例46
Ta(NtPe)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)18.9mL中加入叔丁醇1.39g和叔戊基胺1.09g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化钽2.24g(6.25mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.04g(收率67％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Ta(NtPe)(OtBu)3。
实施例47
Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)32.3mL中加入叔丁醇2.37g和1，1，3，3-四甲基丁基胺2.76g，室温下搅拌12小时。将该溶液加入到五氯化钽3.82g(10.7mmol)的己烷(5mL)悬浮液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体4.07g(收率72％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13C NMR光谱，确认为Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3。
实施例48
(叔丁基酰亚胺)三(1-甲基-1-丙基丁氧基)铌(Nb(NtBu)(OCMePr2)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.57M)12.4mL中加入4-甲基-4-庚醇2.53g，室温下搅拌12小时，调制1-甲基-1-丙基丁基氧化锂溶液。将其加入到使Nb(NtBu)Cl3(吡啶)22.77g(6.47mmol)悬浮于甲苯12mL的浆料中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体2.62g(收率73％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
1.61—1.56(m、12H)，1.47—1.41(m、12H)，1.39(s，9H)，1.35(s，9H)，0.97(t，J＝8Hz，18H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
81.5，64.8(br)，46.1，33.8，28.9，18.1，15.3。
<参考例6>
(叔丁基酰亚胺)三溴二吡啶铌(Nb(NtBu)Br3(吡啶)2)的合成
在氩气气氛下，使五溴化铌4.62g(9.39mmol)悬浮于甲苯50mL与二乙基醚5mL的混合液中，依次加入偏硅酸钠2.29g和叔丁基胺1.37g。在室温下搅拌10小时之后，加入吡啶7.0mL，进而搅拌7小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂和过剩的吡啶，从而得到黄色的固体3.48g(6.19mmol)。收率66％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
9.52(br，2H)，8.81(d，J＝5Hz，2H)，6.85(br，1H)，6.60(m，1H)，6.58(br，2H)，6.19(t，J＝7Hz，2H)，1.61(s，9H)。
实施例49
Nb(NtBu)(OtBu)3的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)11.2mL中加入叔丁醇1.38g，在室温下搅拌1小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使Nb(NtBu)Br3(吡啶)23.48g(6.19mmol)溶解于甲苯10ml的溶液中，室温下搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到无色的液体1.81g(收率76％)。将该液体溶解于C6D6，测定1H NMR和13CNMR光谱，确认为Nb(NtBu)(OtBu)3。
<参考例7>
(仲丁基酰亚胺)三氯(1，2-二甲氧基乙烷)铌(Nb(NSBu)Cl3(dme))的合成
在氩气气氛下，在甲苯50mL与二乙基醚5mL的混合液中溶解五氯化铌6.04g(22.4mmol)，边在冰浴中冷却、边依次加入仲丁基胺4.98g和1，2-二甲氧基乙烷2.34mL、氯化锌(II)7.69g。室温下搅拌21小时后，边在-20℃冷却6小时、边静置。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂，从而得到黄色的固体6.73g(18.7mmol)。收率83％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.82(sext，J＝7Hz，1H)，3.47(s，3H)，3.29(s，3H)，3.09(m，2H)，3.08(m，2H)，1.74(m、1H)，1.37(m，1H)，1.25(d，J＝7Hz，3H)，1.14(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
75.1，73.3，70.4，68.7，61.8，31.7，20.9，11.6。
实施例50
(仲丁基酰亚胺)三(叔丁氧基)铌(Nb(NSBu)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)33.9mL中加入叔丁醇4.15g，在室温下搅拌1小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使Nb(NSBu)Cl3(dme)6.73g(18.7mmol)溶解于甲苯10ml的溶液中，室温下搅拌10小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到淡黄色的液体6.09g(收率85％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.69(br，1H)，1.71(m，1H)，1.45(m，1H)，1.37(s，27H)，1.24(d，J＝6Hz，3H)，0.98(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.8，67.8(br)，34.0，32.9，24.6，11.8。
<参考例8>
(仲丁基酰亚胺)三氯二吡啶钽(Ta(NSBu)Cl3(吡啶)2)的合成
在氩气气氛下，使五氯化钽8.75g(24.4mmol)悬浮于甲苯70mL与二乙基醚7mL的混合液中，依次加入偏硅酸钠5.96g和仲丁基胺3.57g。室温下搅拌20小时后，加入吡啶20mL，进而搅拌5小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂和过剩的吡啶，从而得到淡黄色的固体9.69g(18.8mmol)。收率77％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
9.16(br，2H)，8.83(d，J＝7Hz，2H)，6.86(br，1H)，6.73(t，J＝7Hz，1H)，6.52(br，2H)，6.32(t，J＝7Hz，2H)，5.06(sext，J＝6Hz，1H)，1.90(m，1H)，1.59(m，1H)，1.42(d，J＝6Hz，3H)，1.28(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
153.1，152.2，139.6，138.4，124.4，124.2，68.3，33.8，23.5，11.8。
实施例51
(仲丁基酰亚胺)三(叔丁氧基)钽(Ta(NSBu)(OtBu)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)34.1mL中加入叔丁醇4.17g，在室温下搅拌1小时，调制叔丁醇锂溶液。将其加入到使Ta(NSBu)Cl3(吡啶)29.69g(18.8mmol)溶解于甲苯10ml的溶液中，室温下搅拌10小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏所得残渣，从而得到淡黄色的液体4.48g(收率51％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.05(sext，J＝6Hz，1H)，1.71(m，1H)，1.50(m，1H)，1.38(s，27H)，1.30(d，J＝6Hz，3H)，1.06(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
78.2，66.8，35.4，32.9，26.4，12.0。
<参考例9>
(1，1，3，3-四甲基丁基酰亚胺)三氯二吡啶铌(Nb(NCMe2CH2CMe3)Cl3(吡啶)2)的合成
在氩气气氛下，使五氯化铌7.63g(28.2mmol)悬浮于甲苯50mL与乙醚5mL的混合液中，依次加入偏硅酸钠6.89g和1，1，3，3-四甲基丁基胺7.30g。室温下搅拌3小时后，加入吡啶15.0mL，进而搅拌24小时。过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂和过剩的吡啶，从而得到暗黄色的固体10.7g(22.0mol)。收率78％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
9.17(br，2H)，8.89(br，2H)，6.83(br，1H)，6.70(t，J＝8Hz，1H)，6.52(br，2H)，6.31(br，2H)，1.87(s，2H)，1.67(s，6H)，1.15(s，9H)。
<参考例10>
三(二甲基酰胺)(1，1，3，3-四甲基丁基酰亚胺)铌(Nb(NCMe2CH2CMe3)(NMe2)3)的合成
在氩气气氛下，使Nb(NCMe2CH2CMe3)Cl3(吡啶)21.63g(3.37mmol)悬浮于甲苯5mL中，加入锂二甲基酰胺的己烷浆料(5.28wt％)10.8g。室温下搅拌20小时后，过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏残渣，从而得到暗黄色的液体418mg(1.18mmol)。收率35％。
1H NMR(500MHz、C6D6δ/ppm)
3.19(s，18H)，1.77(s，2H)，1.51(s，6H)，1.16(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
72.9，57.9，47.2，34.1，32.3，32.2。
实施例52
(1，1，3，3-四甲基丁基酰亚胺)(三异丙氧基)铌(Nb(NCMe2CH2CMe3)(Oipr)3)的合成
在氩气气氛下，将使Nb(NCMe2CH2CMe3)(NMe2)3410mg(1.16mmol)溶解于甲苯4mL的溶液冷却至-78℃，经30分钟滴加异丙基醇(210mg)的甲苯(4mL)溶液。室温下搅拌4小时后，减压蒸馏除去溶剂。减压升华残渣，从而得到白色固体310mg(收率67％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
5.18(sept，J＝6Hz，3H)，1.98(s，2H)，1.51(s，6H)，1.48(d，J＝6Hz，18H)，1.05(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.9，70.5，59.1，33.1，32.2，26.9，25.9。
实施例53
(叔丁基酰亚胺)(三异丙氧基)铌(Nb(NtBu)(Oipr)3)的合成
在氩气气氛下，将使Nb(NtBu)(NEt2)3415mg(1.09mmol)溶解于甲苯10mL的溶液冷却至-78℃，经30分钟滴加异丙基醇(197mg)的甲苯(10mL)溶液。-78℃下搅拌3小时后，减压蒸馏除去溶剂。室温下将残渣溶解于己烷5mL中，冷却至-78℃，从而得到白色固体255mg(收率68％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
5.12(m，3H)，1.45(d，J＝7Hz，18H)，1.38(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.7，65.7(br)，33.8，26.7。
实施例54
(叔丁基酰亚胺)(三乙氧基)铌(Nb(NtBu)(OEt)3)的合成
在氩气气氛下，将使Nb(NtBu)(NEt2)3826mg(2.17mmol)溶解于甲苯10mL的溶液冷却至-78℃，经30分钟滴加乙醇(300mg)的甲苯(10mL)溶液。-78℃下搅拌3小时后，减压蒸馏除去溶剂。室温下将残渣溶解于己烷5mL，冷却至-78℃，从而得到白色固体255mg(收率39％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.72(q，J＝7Hz，6H)，1.50(d，J＝7Hz，9H)，1.33(s，9H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
72.1，66.7(br)，33.4，20.0。
<参考例11>
三(二乙基酰胺)(叔戊基酰亚胺)铌(Nb(NtPe)(NEt2)3)的合成
在氩气气氛下，在丁基锂的己烷溶液(1.65M)36.1mL中加入二乙基胺4.36g搅拌12小时，调制锂二乙基酰胺溶液。将其加入到Nb(NtPe)Cl3(dme)7.44g(19.9mmol)的甲苯(30mL)悬浮液中，在室温下搅拌12小时后，过滤不溶物，从滤液减压蒸馏除去溶剂。减压蒸馏残渣，从而得到黄褐色的液体2.70g(6.85mmol)。收率34％。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
3.68(q，J＝7Hz，12H)，1.64(q，J＝8Hz，2H)，1.37(s，6H)，1.15(t，J＝7Hz，18H)，1.13(t，J＝8Hz，3H)。
实施例55
(叔戊基酰亚胺)(三异丙氧基)铌(Nb(NtPe)(Oipr)3)的合成
在氩气气氛下，将使Nb(NtPe)(NEt2)3921mg(2.33mmol)溶解于甲苯10mL的溶液冷却至-78℃，经30分钟滴加异丙基醇(421mg)的甲苯(10mL)溶液。在-78℃搅拌3小时后，减压蒸馏除去溶剂。用环己烷1mL洗涤残渣后，减压干燥，从而得到白色固体555mg(收率67％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
5.09(m，3H)，1.66(q，J＝7Hz，2H)，1.41(d，J＝6Hz，18H)，1.31(s，6H)，1.01(t，J＝7Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
77.7，68.8(br)，33.7，30.8，26.7，9.8。
实施例56
(叔戊基酰亚胺)(三乙氧基)铌(Nb(NtPe)(OEt)3)的合成
在氩气气氛下，将使Nb(NtPe)(NEt2)3889mg(2.25mmol)溶解于甲苯10mL的溶液冷却至-78℃，经30分钟滴加乙醇(311mg)的甲苯(10mL)溶液。在-78℃搅拌3小时搅拌后，减压蒸馏除去溶剂。用环己烷1mL洗涤残渣后，减压干燥，从而得到黄色固体701mg(收率99％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
4.68(q，J＝8Hz，6H)，1.60(d，J＝8Hz，2H)，1.46(t，J＝8Hz，9H)，1.26(s，6H)，1.02(t，J＝8Hz，3H)
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)
71.9，69.0(br)，38.5，30.6，20.0，9.9。
(比较例3)
使用了Nb(OEt)5的含Nb薄膜的形成
将Nb(OEt)5作为原料，使用图2的装置，在原料温度97℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度400℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，检测出Nb的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，为氧化铌。膜厚约为14nm。
(比较例4)
使用了Nb(OEt)5的含Nb薄膜的形成
将Nb(OEt)5作为原料，使用图2的装置，在原料温度97℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度200℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置进行测定，结果未检测出Nb的特性X射线。
实施例57
使用了Nb(NtBu)(OtBu)3的含Nb薄膜的形成
将Nb(NtBu)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度40℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度400℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，检测出Nb的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化铌。膜厚约为210nm。
实施例58
使用了Nb(NtBu)(OtBu)3的含Nb薄膜的形成
将Nb(NtBu)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度40℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度200℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，结果检测出Nb的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化铌。膜厚约为220nm。
实施例59
使用了Nb(NiPr)(OtBu)3的含Nb薄膜的形成
将Nb(NiPr)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度40℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度400℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，结果检测出Nb的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化铌。膜厚约为250nm。
实施例60
使用了Nb(NiPr)(OtBu)3的含Nb薄膜的形成
将Nb(NiPr)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度40℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度200℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，检测出Nb的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，为氧化铌。膜厚约为240nm。
(比较例5)
使用了Ta(OEt)5的含Ta薄膜的形成
将Ta(OEt)5作为原料，使用图2的装置，在原料温度98℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度400℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，结果检测出Ta的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化钽。膜厚约为30nm。
(比较例6)
使用了Ta(OEt)5的含Ta薄膜的形成
将Ta(OEt)5作为原料，使用图2的装置，在原料温度98℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度200℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置进行测定，结果未检测出Ta的特性X射线。
实施例61
使用了Ta(NtBu)(OtBu)3的含有Ta薄膜的形成
将Ta(NtBu)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度38℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度400℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，结果检测出Ta的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化钽。膜厚约为270nm。
实施例62
使用了Ta(NtBu)(OtBu)3的含Ta薄膜的形成
将Ta(NtBu)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度38℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度200℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，结果检测出Ta的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化钽。膜厚约为100nm。
实施例63
使用了Ta(NiPr)(OtBu)3的含Ta薄膜的形成
将Ta(NiPr)(OtBu)作为原料，使用图2的装置，在原料温度40℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度400℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，结果检测出Ta的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化钽。膜厚约为340nm。
实施例64
使用了Ta(NiPr)(OtBu)3的含Ta薄膜的形成
将Ta(NiPr)(OtBu)3作为原料，使用图2的装置，在原料温度40℃、载气(Ar)流量30sccm、原料压力50Torr、稀释气体(Ar)流量210sccm、反应气体(O2)流量60sccm、基板温度200℃、反应槽内压力4Torr下，通过CVD法在SiO2/Si基板上进行1小时成膜。用荧光X射线分析装置测定所制作的膜，结果检测出Ta的特性X射线。用X射线光电子能谱确认膜组成，结果为氧化钽。膜厚约为120nm。
详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，对于本领域技术人员来说，只要不脱离本发明的精神和范围，还可进行各种变更和修改。
本申请基于2006年8月28日申请的日本专利申请(日本特愿2006-231081)、2007年3月26日申请的日本专利申请(日本特愿2007-79924)和2007年7月17日申请的日本专利申请(日本特愿2007-186071)，其内容作为参考写入这里。
工业上的可利用性
本发明的酰亚胺络合物(1)，具有良好的蒸气压，可将其用于原料通过例如CVD法或ALD法等方法制造含铌或钽的薄膜。本发明的工业价值是显著的。

Claims (14)

1.一种酰亚胺络合物，其特征在于，其由通式(1)所示：
M1(NR1)(OR2)3        (1)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1表示碳数1～12的烷基，R2表示碳数2～13的烷基。)。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺络合物，其特征在于，R1表示碳数1～10的烷基，R2为异丙基或叔丁基。
3.根据权利要求1或2所述的酰亚胺络合物，其特征在于，M1为铌原子，R1为丙基、异丙基或叔丁基，R2为叔丁基。
4.根据权利要求1或2所述的酰亚胺络合物，其特征在于，M1为钽原子，R1为异丙基或叔丁基，R2为叔丁基。
5.一种通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(2)所示的化合物与通式(3)所示的碱金属醇盐反应。
M1(NR1)(OR2)3         (1)
(式中，M1、R1和R2表示与前述相同的意思。)
M1(NR1)X3(L)r             (2)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1表示碳数1～12的烷基，X表示卤原子，L表示1，2-二甲氧基乙烷配体或吡啶配体，L为1，2-二甲氧基乙烷配体时，r为1；L为吡啶配体时，r为2。)
R2OM2                   (3)
(式中，R2表示碳数2～13的烷基。M2表示碱金属。)
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，X为氯原子，M2为锂原子、钠原子或钾原子。
7.一种通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(4)所示的化合物与通式(5)所示的醇反应。
M1(NR1)(OR2)3                (1)
(式中，M1、R1和R2表示与前述相同的意思。)
M1(NR1)(NR3R4)3                (4)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1表示碳数1～12的烷基。R3和R4各自独立地表示甲基或乙基。)
R2OH                     (5)
(式中，R2表示碳数2～13的烷基。)
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，其使用通式(4)所示的化合物，该化合物通过使通式(2)所示的化合物与通式(6)所示的锂二烷基酰胺反应而得到。
M1(NR1)X3(L)r          (2)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1表示碳数1～12的烷基，X表示卤原子，L表示1，2-二甲氧基乙烷配体或吡啶配体，L为1，2-二甲氧基乙烷配体时，r为1；L为吡啶配体时，r为2。)
LiNR3R4                    (6)
(式中，R3和R4各自独立地表示甲基或乙基。)
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，X为氯原子，R3和R4均为甲基或均为乙基。
10.一种通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(1a)所示的化合物与通式(7)所示的胺反应。
M1(NR1)(OR2)3                (1)
(式中，M1、R1和R2表示与前述相同的意思。)
M1(NR1a)(OR2)3              (1a)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1a表示叔丁基或异丙基，R2表示碳数2～13的烷基。)
R1NH2                  (7)
(式中，R1表示碳数1～12的烷基，其中，R1与R1a不同时表示相同的基团。)
11.一种通式(1)所示的酰亚胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(8)所示的金属卤化物与通式(3)所示的碱金属醇盐和通式(9)所示的氨基锂反应。
M1(NR1)(OR2)3               (1)
(式中，M1、R1和R2表示与前述相同的意思。)
M1Y5                       (8)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，Y表示卤原子。)
R2OM2                     (3)
(式中，R2表示碳数2～13的烷基，M2表示碱金属。)
R1NHLi                       (9)
(式中，R1表示碳数1～12的烷基。)
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，Y为氯原子，M2为锂原子、钠原子或钾原子。
13.一种含有铌或钽的薄膜的制造方法，其特征在于，其将通式(1)所示的酰亚胺络合物作为原料使用。
M1(NR1)(OR2)3             (1)
(式中，M1表示铌原子或钽原子，R1表示碳数1～12的烷基，R2表示碳数2～13的烷基。)
14.一种含有铌或钽的薄膜，其特征在于，其通过权利要求13所述的方法制造。
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