CN101512674A - 具有改进的抗金属灰化腐蚀性的高性能涂覆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高性能的抗金属灰化腐蚀涂覆金属组合物和提供这种组合物的方法。该涂覆金属组合物由结构(PQR)表示，其中P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是在P与R之间插入的涂覆金属层，R是基础金属。P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物。Q包括镍和铝，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe－Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。该公开的涂覆金属组合物呈现的优点包括在高温下且具有相对低氧分压的碳过饱和环境中改进的抗金属灰化腐蚀性。该涂覆金属组合物适于在合成气产生加工设备中使用。

Description

具有改进的抗金属灰化腐蚀性的高性能涂覆材料
发明领域
本发明涉及合成气产生工艺中所使用材料的领域。更特别地，本发明涉及暴露于腐蚀性反应物和碳过饱和环境中的材料。更特别地，本发明涉及涂覆材料组合物和方法，它们用于控制暴露于高碳活性和相对低氧活性的反应器体系、气体/气体热交换器体系和合成气工艺配管以及管道设备的金属灰化腐蚀。
发明背景
最丰富的矿物燃料之一是天然气，其主要是甲烷。在包括将甲烷转化为高价值产品(例如液态烃)、化学制品(例如乙烯)或产生电能的高温工艺中，通常遇到包括非常高碳活性和相对低氧活性的环境条件。在许多其他的合成气产生过程中也可能遇到类似的环境。在许多合成气产生过程中，例如将甲烷转化为合成气，将焦炭转化为合成气，将煤转化为合成气，将重油和沥青转化为合成气，都会遇到具有高碳活性和相对低氧活性的环境。在这种过程中使用的高温反应器材料、热交换器材料、合成气工艺配管和管道材料，在使用中由于被称为金属灰化的非常攻击性形式的腐蚀而劣化。金属灰化是在350～10500℃范围的温度下，以及在具有相对低(约10-10～10-20个大气压下)氧分压的碳过饱和(碳活性>1)环境下，Fe、Ni和Co基合金经历的一种有害形式的高温腐蚀。这种形式的腐蚀特征在于体相金属瓦解为粉末或粉尘。现在可商购获得的大多数合金由于这种腐蚀过程而劣化。
尽管许多高温合金设计为在低氧分压环境中原位形成氧化铬(Cr2O3)表面膜，但在氧存在的情况下，在高温下(即，>1000℃)氧化铬反应形成CrO3，它是蒸气并且蒸发导致铬损耗的合金。铬损耗的合金不能形成保护性氧化铬膜，因此碳从高度减少的富碳环境(具有大于1的碳活性)进入该合金。这导致金属灰化腐蚀。
铝和硅是强氧化物形成物，能加入到高温合金中以通过原位形成氧化铝和二氧化硅表面膜改进抗腐蚀性。然而，过量加入这些期望用于优异的抗腐蚀性的元素，通常导致在合金使用的高温下的差机械强度。因此，含过量铝和硅的合金不能用于构造合成气产生过程中的构件。
在文献中公开的用于控制金属灰化腐蚀的方法包括使用气态抑制剂，例如H2S。通过H2S抑制具有两个缺点。一个是H2S往往使烃转化过程使用的大多数催化剂中毒。其次，必须从出口气流中除去H2S，这实质上增加了操作成本。
Ramanarayanan等人的美国专利6,692,838公开了抗金属灰化的组合物和用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化的方法。该组合物包括(a)合金和(b)合金上的保护性的氧化物涂层。该合金包括合金金属和基础金属，其中该合金金属包括铬和锰的混合物，该基础金属包括铁、镍和钴。美国专利6,692,838的全部内容引入此处作为参考。
Ramanarayanan等人的美国专利6,737,175公开了抗金属灰化的合金组合物，以及用于抑制暴露于过饱和碳环境的金属表面金属灰化腐蚀的方法。该方法包括构造铜基合金表面，或用铜基合金涂覆表面。美国专利6,737,175的全部内容引入此处作为参考。
Chun等人于2005年5月10日提交的美国专利申请11/126,007也公开了用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化的合金组合物和方法。该合金组合物包括合金(PQR)和在合金(PQR)表面上的多层(至少三层)氧化膜，其中该合金(PQR)包括选自Fe、Ni、Co及其混合物的金属(P)，包括Cr、Mn和包括Al、Si或Al/Si的合金金属(Q)，以及合金元素(R)。该多层氧化膜在碳过饱和的金属灰化环境中于合金组合物使用期间原位形成。美国专利申请11/126,007的全部内容引入此处作为参考。
需要一种新的能抗金属灰化腐蚀的合金和表面涂覆材料。更具体地，需要一种先进的涂覆材料组合物，其中该涂覆金属在低氧分压(约10-10～约10-20个大气压)和碳过饱和(碳活性>1)的环境下能抗金属灰化腐蚀，而且包括向涂覆材料提供需要的耐高温强度及其他性能，例如抗蠕变强度和韧度的基础金属。如此先进的涂覆材料组合物应该能够形成外部保护性氧化物层，以通过用作碳进入的扩散阻挡层而阻止碳迁移。
发明内容
根据本发明的公开，有利的高性能抗金属灰化腐蚀的涂覆材料组合物包括：(PQR)，其中P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是在P与R之间插入的涂覆金属层，R是基础金属层，其中P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，Q包括Ni和Al，以及至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金(Inconelalloy)、因科洛依合金(Incoloy alloy)、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。
本发明公开另一方面涉及一种有利的防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化腐蚀的方法，该方法包括高性能的涂覆金属组合物(PQR)，其中P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是在P与R之间插入的涂覆金属层，R是基础金属层，其中P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，Q包括Ni和Al，以及至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；其中该方法包含给金属表面提供(PQR)的步骤。
由包含(PQR)的有利高性能涂覆材料组合物产生了许多优点和因此的用途/应用，其中P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是位于P与R之间的涂覆金属层，R是此处公开的基础金属层。
例如，在本发明公开的示例性实施方式中，包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物，在高温下和具有相对低氧分压的碳过饱和环境中，呈现出改进的抗金属灰化腐蚀性。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物呈现形成热力学稳定、生长缓慢、粘着惰性的氧化膜的能力，以作为碳进入的扩散阻挡。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物不会使在烃转化过程中使用的大多数催化剂中毒。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物产生了表面氧化物膜或层改进的粘着性，这提高了抗散裂强度。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物产生了在碳过饱和环境中减少的碳沉积。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，当包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物暴露于低氧分压的金属灰化环境时，在其表面上形成氧化物层(P)。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，于碳过饱和的环境中使用该合金期间，在包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物表面上原位形成氧化物层(P)。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，在使用之前，通过将该合金暴露于碳过饱和的低氧分压环境下或暴露于受控的低氧分压环境下，在包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物表面上形成氧化物层(P)。
在本发明公开另外的示例性实施方式中，在包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物表面上的涂覆金属层(Q)具有低的孔隙度。
包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物的另一个优点是，如果在碳过饱和的环境中使用该组合物期间，保护性表面氧化物层(P)破裂，则保护性表面氧化物层(P)会在该裂缝中重新形成以修补该氧化物层，因此在使用期间保护该合金不金属灰化。
公开的包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物可应用于合成气加工设备中，该设备在使用期间任何时候都与碳过饱和环境相接触，包括反应器、气体/气体热交换器和合成气产生工艺的配管和管道。
为了防护，通过如下方式可以向表面提供公开的包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物：1)从(PQR)构造该设备，2)共挤压Q和R以形成该设备的表面，或3)在R上涂覆Q以形成暴露于金属灰化环境的设备表面。
本发明公开的这些及其他优点、特征和属性和包括(PQR)的高性能涂覆材料组合物与它们有利的应用和/或用途，从随后的详细说明中，特别当和此处附随的附图一起阅读时，将显而易见。
附图简述
为帮助在制造和使用其主题相关领域中的普通技术人员，参见附随的附图，其中：
图1是描述本发明用于保护在配管或管道不同位置上的合成气产生工艺设备的高性能表面涂覆材料的示意图。
图2描述了在650℃、50CO-50H2气体混合物中反应160小时之后，Linde B抛光的合金上由于碳沉积(金属灰化腐蚀的度量)的质量增加柱状图。
图3描述了在650℃、50CO-50H2气体混合物中反应160小时之后，未涂覆的Inconel 601合金(现有技术)腐蚀面的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4描述了在650℃、50CO-50H2气体混合物中反应160小时之后，为涂覆的Inconel 693合金(现有技术)腐蚀面的截面SEM图像。
图5描述了在1050℃、50CO-50H2气体混合物中试验300小时之后，本发明的高性能NiAl涂覆的Inconel 601材料的EDXS线分布。
图6描述了在1050℃、50CO-50H2气体混合物中试验300小时之后，本发明的高性能NiAl涂覆的Inconel 601材料的表面和截面SEM图像。
图7描述了在1050℃、50CO-50H2气体混合物中试验300小时之前，本发明高性能NiCrAl涂覆的Inconel 601材料接近被涂覆表面的EDXS线分布。
图8描述了在1050℃、50CO-50H2气体混合物中试验300小时之后，本发明高性能NiCrAl涂覆的Inconel 601材料接近被涂覆表面的表面和截面的图像。
图9描述了在1050℃、50CO-50H2气体混合物中试验300小时之前，本发明高性能NiCrAl涂覆的35/45合金接近被涂覆表面的EDXS线分布。
图10描述了在1050℃、50CO-50H2气体混合物中试验300小时之后，本发明高性能NiCrAl涂覆的35/45合金接近被涂覆表面的表面和截面的图像。
图11描述了在650℃、50CO-50H2气体混合物中试验160小时之后，NiCrAl涂覆的Inconel 601材料(现有技术)接近被涂覆表面的表面和截面图像。
具体实施方式
本发明涉及能够形成稳定的氧化铝表面膜的高性能涂覆材料。本发明的高性能抗金属灰化腐蚀的涂覆材料组合物与现有技术的区别在于包括表面氧化物层，位于表面氧化物层一侧上的涂覆金属，和位于与涂覆金属相对的氧化物层侧面的基础金属。更具体地，本发明的涂覆金属与现有技术的区别在于表面氧化物膜或层改进的粘着力，这能提高抗散裂强度。本发明的涂覆金属与现有技术的区别还在于该基础金属改进的粘着力，这能提高涂覆完整性。另外，本发明的涂覆金属相对于现有技术，在碳过饱和的环境中减少了碳沉积。
相对于现有技术用作在暴露于碳过饱和环境的金属表面上防护金属灰化化涂层的合金组合物，本发明的高性能涂覆材料组合物能提供明显的优点。公开的高性能涂覆合金组合物的有利性能和/或特性至少部分地基于在涂覆金属表面上形成的氧化铝膜的结构，这尤其包括改进的抗金属灰化腐蚀性、减少的碳沉积、在烃转化过程中使用的催化剂中毒减少的倾向、原位形成的表面氧化物膜改进的粘着力、改进的抗散裂强度、在使用之前和使用中当暴露于碳过饱和环境时改进的形成容易性。
本发明高性能的抗金属灰化腐蚀的涂覆材料组合物由通式(PQR)表示。P是包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石及其混合物的氧化物层。P形成该高性能涂覆材料组合物的外表面层，因此该层与碳过饱和的低氧分压环境直接接触。与氧化物层P邻接的是涂覆金属Q，其包括Ni和Al，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。位于涂覆金属层Q相对侧的是基础金属R，其选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。
外部氧化物层(P)
在碳过饱和环境中使用涂覆材料期间，在涂覆金属Q，表面上原位形成氧化物层P。作为选择，在通过将涂覆材料暴露于碳过饱和的低氧分压环境使用之前，在涂覆金属Q，表面上形成氧化物层P。作为选择，在通过将涂覆材料暴露于受控的低氧分压环境使用之前，在涂覆金属Q，表面上形成氧化物层P。
氧化物层P，是包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石及其混合物的氧化物层，以及可以包含一些由构成涂覆金属Q和基础金属R的元素形成的杂质氧化物。优选的氧化物层P是氧化铝。氧化物层P的厚度范围为从至少约1nm到约100μm，优选为从至少约10nm到约50μm，更优选为从至少约100nm到约10μm。
通过将涂覆材料暴露于金属灰化环境，在涂覆金属表面上形成本发明描述的在涂覆金属Q表面上的氧化物层P。金属灰化环境的非限制实例是气态的50CO：50H2混合物。金属灰化环境还可以包含其他的气体诸如CH4、NH3、N2、O2、He、Ar和烃，并能够在涂覆金属Q上形成稳定的包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石及其混合物的氧化物层P。因此，在合金使用期间或之前，在与它暴露于金属灰化环境类似的反应条件下，形成保护性氧化物层。金属灰化环境优选的温度范围为约350℃～约1200℃，优选约550℃～约1200℃。典型的暴露时间范围约1小时～约500小时，优选约1小时～约300小时，更优选约1小时～约100小时。
在涂覆金属表面上，通过将涂覆材料暴露于受控的低氧分压环境，也可以在涂覆金属Q表面上形成本发明描述的氧化物层P。受控的低氧分压环境的非限制实例是气态的H2O:H2混合物和气态的CO2:CO混合物。控制的低氧分压环境还可以包括其他的气体例如CH4、NH3、N2、O2、He、Ar和烃，并能够在涂覆金属Q上形成稳定的包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石及其混合物的氧化物层P。因此，在金属灰化环境中使用合金之前，形成保护性氧化物层。该受控的低氧分压环境优选的温度范围为约350℃～约1200℃，优选约550℃～约1200℃。典型的暴露时间范围约1小时～约500小时，优选约1小时～约300小时，更优选约1小时～约100小时。
涂覆金属层(Q)
涂覆金属Q包括Ni和Al，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素。相对于现有技术用作在暴露于碳过饱和环境金属表面上防护金属灰化化涂层的合金组合物，本发明公开的涂覆金属组合物能提供明显的优点。作为非限制性实例，合金元素例如Sc、La、Y和Ce，提供原位形成的表面氧化物膜改进的粘着力，这有助于增强抗散裂强度。合金元素诸如Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au，提供减少的碳沉积，因为这些元素对于表面碳转移反应是非催化的。
该涂覆金属层Q包括约4wt％～约70wt％的铝，优选约4wt％～约50wt％的铝，更优选约4wt％～约30wt％的铝。在一个优选实施方案中，涂覆金属层Q在涂覆金属Q中包括的铁比在基础金属R中包括的铁少。该涂覆金属Q包括小于约12wt％的铁，优选小于约10wt％的铁，更优选小于约8wt％的铁。包括远大于12wt％铁的涂覆金属Q，在碳过饱和的低氧分压环境中导致差的抗金属灰化腐蚀性。作为涂覆金属层组分的Ni也可以减少灰化腐蚀速率，因为它的灰化腐蚀速率比纯铁低大约一个数量级。
本发明的涂覆金属具有低的孔隙度，这有助于其在碳过饱和环境中改进的抗碳沉积性。涂覆金属层Q包括小于约8体积％的孔隙度，优选小于约3体积％的孔隙度，更优选小于约2体积％的孔隙度，并且甚至更优选小于1体积％的孔隙度。在该涂覆金属层中过量的孔隙度在金属灰化环境中作为通道将腐蚀性气体传输到涂覆金属和基础金属表面。碳传输引发该涂覆金属层中的碳沉淀和在涂覆/基础金属界面处涂覆金属的分层。因此，实现包含最小孔隙度的涂覆金属层是有利的。
低孔隙度的涂覆金属层能通过涂覆法诸如CVD、MOCVD、PVD、浆料涂覆、固渗、堆焊和等离子体粉末焊接形成。该涂覆金属层可以后退火，或激光熔融，以实现高密度的涂层。相反，常规的热喷涂法，诸如等离子体、HVOF和爆炸喷枪通常得到孔隙度较高的涂覆金属层。常规的热喷涂层通过如下方法制造，其中通过碰撞将熔化的或软化的颗粒施加到基质上。该涂层通常包含透镜状或薄层状的晶粒结构，该结构由迅速固化的小熔滴，在高速下撞击冷表面而变平得到。实际上不可能保证所有颗粒是精确的相同尺寸，不可能实现相同的温度和速度。因此，在热喷涂过程期间，单个颗粒对碰撞条件的变化导致非均匀结构的包括过量孔隙度的金属陶瓷层。
本发明高性能涂覆材料组合物的两个优选实施方案包括涂层金属Q，其包括或者(1)Ni和Al，或者(2)Ni、Al和Cr。涂覆金属组合物，NiAl，是被称为β相的金属间相。通过如下方法，诸如CVD、MOCVD、PVD、浆料涂覆和固渗将β-NiAl涂层施加到基础金属R。β-NiAl的厚度范围为约1～约300μm，优选约1～约200μm，更优选约1～约100μm。该涂覆金属组合物NiAl包括约17wt％～约39wt％的铝，和约61wt％～约83wt％的镍。优选地，该涂覆金属组合物NiAl包括约18wt％的铝和约82wt％的镍。该涂覆金属组合物NiCrAl，可以通过堆焊方法诸如等离子体粉末焊接施加到基础金属R。NiCrAl的厚度范围为约100μm～约5mm，优选约100μm～约4mm，更优选约100μm～约3mm。该涂覆金属组合物NiCrAl包括约4wt％～约10wt％的铝，约15wt％～约30wt％的铬和约60wt％～约81wt％的镍。优选地，涂覆金属Q包括约6wt％的铝，约25wt％的铬和约69wt％的镍。
基础金属(R)
基础金属R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。基础金属R也可以是任何可商业获得的用于构造合成气制造加工设备的合金。用于本发明的非限制性的基础金属R，提供在表1中。这些基础金属适于制造抗金属灰化腐蚀的有利高性能涂覆材料(PQR)。
表1：
 
基础金属，R 合金 UNS No. 合金组成(wt％)
碳钢 1018 G10180 余量的Fe，0.6～0.9的Mn，0.14～0.20的C
4130 G41300 余量的Fe，0.35～0.60的Mn，0.80～1.15的Cr，0.27～0.34的C                             
低铬钢 T11 K11562 余量的Fe：1.25的Cr：0.5的Mo，0.5的Si，0.3的Mn，0.15的C，0.045的P，0.045的S        
T22 K21590 余量的Fe：2.25的Cr：1.0的Mo，0.5的Si，0.3的Mn，0.15的C，0.035的P，0.035的S        
T5 S50100 余量的Fe：5的Cr：0.5的Mo，0.5的Si，0.3的Mn，0.15的C，0.04的P，0.03的S           
T9 J82090 余量的Fe：9的Cr：1.0的Si，0.35的Mn，0.02的C，0.04的P，0.045的S                  
铁素体不锈钢 409 S40900 余量的Fe：10.5的Cr：1.0的Si，1.0的Mn，0.5的Ni，0.5的Ti，0.08的C，0.045的P，0.045的S                                      
410 S41000 余量的Fe：11.5的Cr：0.15的C，0.045的P，0.03的S                                
 
430 S43000 余量的Fe：16.0的Cr：1.0的Si，1.0的Mn，0.12的C，0.045的P，0.03的S                    
奥氏体不锈钢 304 S30400 余量的Fe：8的Ni：18的Cr：2.0的Mn，0.75的Si，0.08的C，0.04的P，0.03的S       
310 S31000 余量的Fe：19的Ni：24的Cr：2.0的Mn，1.5的Si，0.75的Mo，0.25的C，0.045的P，0.03的S
253MA S30815 余量的Fe：11的Ni：21的Cr：1.7的Si，0.04的Ce，0.17的N，0.08的C                     
RA85H S30615 余量的Fe：14.5的Ni：18.5的Cr：3.5的Si：1.0的Al，0.2的C                               
双相不锈钢 2205 S32205 余量的Fe：4.5的Ni：22的Cr：2.0的Mn，1.0的Si，3.0的Mo，0.03的C，0.14的N，0.03的P，0.02的S                             
2507 S32507 余量的Fe：6的Ni：24的Cr：1.2的Mn，0.8的Si，3.0的Mo，0.5的Cu，0.03的C，0.2的N，0.035的P，0.02的S                      
因科内尔合金 Inconel 600 N06600 余量的Ni：8.0的Fe：25.5的Cr，0.08
Inconel 601 N06601 余量的Ni：14.4的Fe：23.0的Cr：0.3的Mn：1.4的Al，0.5的Si，0.1的C                      
Inconel 602CA N/A 余量的Ni：9.5的Fe：25.0的Cr：2.2的Al，0.18的C                                      
Inconel 690 N06690 余量的Ni：9.0的Fe：29.0的Cr：0.3的Mn：1.4的Al，0.5的Si，0.1的C                     
Inconel 693 N06693 余量的Ni：4.0的Fe：29.0的Cr：3.1的Al
InconelMA754 N/A 余量的Ni：9.0的Fe：29.0的Cr：0.3的Mn：1.4的Al，0.5的Si，0.1的C                     
因科洛依合金 Incoloy 800H N08810 余量的Fe：33.0的Ni：21.0的Cr：0.8的Mn：0.5的Al：0.4的Si：0.5的Ti：0.07的C            
 
Incoloy 825 N08825 余量的Ni：30.0的Fe：21.5的Cr：3.0的Mo：2.2的Cu：0.03的C                             
Fe-Ni基合金 KHR-45A(35/45 Alloy) N/A 余量的Fe：43.6的Ni：32.1的Cr：1.0的Mn：1.7的Si：0.9的Nb：0.1的Ti：0.4的C      
Ni基合金 Haynes 214 N07214 余量的Ni：3.0的Fe：2.0的Co：16.0的Cr：0.5的Mn：4.5的Al：0.2的Si：0.5的Mo：0.5的Ti：0.05的C                              
Co基合金 Haynes 188 R30188 余量的Co：22.0的Ni：22.0的Cr：3.0的Fe：14.0的W：0.04的La：0.1的C                      
MP35N R30035 余量的Co：35.0的Ni：20.0的Cr：10.0的Mo
高性能涂覆组合物的形成方法和应用
本发明还公开了一种用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化化的方法。该方法能够给金属表面提供高性能涂覆材料组合物，其中该材料组合物包括：(PQR)，其中P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是位于P与R之间的涂覆金属层，R是基础金属层，其中P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，Q包括Ni和Al，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。
在350～1050℃的温度下，在碳过饱和(碳活性>1)且具有相对低氧分压(约10-10～约10-20个大气压)的环境中，待保护的金属表面可以由高性能的涂覆材料构造，可以与该涂覆材料共挤压，可以用该涂覆材料涂覆，或者以该三种方式的组合。在本发明一个用于提供高性能涂覆材料组合物(PQR)的实施方式中，通过由涂覆金属层Q和基础金属层R构造工艺设备，形成该组合物。在本发明用于提供高性能涂覆材料组合物(PQR)的另一实施方式中，通过使用为本领域普通技术人员熟知的钢共挤压技术，共挤压涂覆金属层Q和基础金属层R，形成该组合物。在本发明又一个用于提供高性能涂覆材料组合物(PQR)的实施方式中，通过使用本领域普通技术人员熟知的涂覆技术，用涂覆金属Q涂覆基础金属R的表面，从对金属灰化化敏感的工艺设备现有表面形成该组合物。适合于用此处描述的涂覆金属组合物涂覆基础金属R的示例性涂覆技术，包括但不限于CVD、MOCVD、PVD、浆料涂覆、固渗、等离子体粉末焊接、热喷涂和溅射。因此，本发明高性能的涂覆材料组合物(PQR)或者可以由此处描述的高性能涂覆材料组合物构造，或者与此处描述的高性能涂覆材料组合物共挤出，或用此处描述的高性能涂覆材料组合物涂覆。
上述保护性表面氧化物层P可以在碳过饱和环境中与装置操作期间原位形成。更准确地说，对于形成涂覆金属和基础金属组合(QR)的三种方法的每一种，该保护性表面氧化物层P可以在当设备暴露于金属灰化环境使用期间形成(原位形成)。或者，上面描述的保护性表面氧化物层P，可以在设备使用之前，通过将该涂覆金属和基础金属组合(QR)暴露于碳过饱和环境而形成。一个示例性但非限制性的金属灰化环境是将本发明高性能的涂覆材料暴露于金属灰尘环境，诸如50CO:50H2混合物。作为选择，上述保护性表面氧化物层P，可以在设备使用之前，通过将该涂覆金属和基础金属组合(QR)暴露于受控的低氧分压环境而形成。受控的低氧分压环境的非限制性实例是将本发明的高性能涂覆材料暴露于气态的H2O:H2混合物或气态的CO2:CO混合物。优选的温度范围为约350℃～约1200℃，优选约550℃～约1200℃。典型的暴露时间范围为约1小时～约300小时，优选约1小时～约100小时。因此，该保护性氧化物涂层P，可以在合金暴露于金属灰化环境的反应条件下的合金使用期间或者之前形成。
可以利用本发明描述的本发明高性能的涂覆材料组合物(PQR)构造暴露于金属灰化环境的设备表面。图1示意性地示例了用于合成气产生加工设备的涂覆材料(PQR)的用途。作为非限制性的实例，取决于对抗金属灰化腐蚀性的需要，可以涂覆在合成气工艺配管或管道的内部直径、外部直径或内外直径上。受益于本发明高性能涂覆材料的合成气加工设备表面包括，在使用期间任何时候与碳过饱和环境相接触的设备和反应器体系。这些设备和反应器体系包括但不限于反应器、气体/气体热交换器和合成气产生工艺配管和管道。
本申请人试图公开所有可以合理预期的该公开主题的实施方式和应用。然而，不可预见的、非实质性的改变仍然是本发明的等价物。尽管本发明已经结合其具体的、示例性的实施方式进行了描述，但很明显在没有背离本发明公开精神或范围的情况下，根据上文的描述，许多变化、修饰和改变对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。因此，本发明的公开意欲包括上述详细说明的所有这些变化、修饰和改变。
下面的实施例说明本发明及其优点，而不是限制本发明的范围。
试验方法
通过标准的能量色散X光谱仪(EDXS)分析测定在材料(PQR)中元素的重量百分比。对于可商业获得的合金(Inconel 601和Inconel693)，从合金片材制备0.5英寸×0.25英寸×0.06英寸的矩形样品。通过固渗方法制备β-NiAl涂覆的Inconel 601样品。基础金属Inconel601在铝化固渗过程之前经受铬化处理。在大约800℃下进行扩散反应以在基础金属Inconel 601的表面上形成δ-Ni2Al3相。随后在1079℃下进行热处理，以使低熔点的δ相转化为β-NiAl相，其中铝含量范围为约17～约39wt％。通过等离子体粉末焊接方法，制备NiCrAl涂覆的Inconel 601和NiCrAl涂覆的合金35/45样品。作为比较例，通过空气等离子体喷雾、常规的热喷涂方法制备NiCrAl涂覆的Inconel 601样品。从样品中切割0.5英寸×0.25英寸的矩形试样。抛光该样品表面至600细粒光洁度或Linde B(0.05微米氧化铝粉末)光洁度，并在丙酮中清洁。在550℃～1050℃试验温度下，通过使样品暴露于50CO-50H2(体积％)的环境中直至300小时，研究各种合金样品的腐蚀动力学。使用Cahn 1000电平衡测量样品的碳增量。碳增量是金属灰化腐蚀的指标。同样使用扫描电子显微镜(SEM)检验样品的表面和截面。
实施例
实施例1
按照上面描述的试验方法，测试以下的合金样品：Inconel 601(现有技术)、Inconel 693(现有技术)、β-NiAl涂覆的Inconel 601、NiCrAl涂覆的Inconel 601和NiCrAl涂覆的35/45合金。重量测量的结果显示于图2中。图2描述了在50CO-50H2气体混合物中，于650℃下反应160小时之后，在Linde B抛光的合金上碳沉积引起的质量增加(金属灰化腐蚀的度量)。在金属灰化暴露之后，覆盖有碳的样品表面总是伴随着金属灰化腐蚀。可商业获得的现有技术合金(Inconel 601和Inconel 693)表面上测量出明显量的碳沉积。相反，在本发明涂覆材料(β-NiAl涂覆的Inconel 601、NiCrAl涂覆的Inconel 601和NiCrAl涂覆的35/45合金)上测量出可忽略的或最小量的碳沉积。
通过对腐蚀面进行截面SEM检查进一步研究金属灰化腐蚀的敏感性。在图3中的截面SEM图象显示出，在50CO-50H2气体混合物中，于650℃下反应160小时之后，现有技术的Inconel 601合金呈现特征性的凹坑表面形态。在该凹坑中可以看见在碳沉积中的金属粉末。该凹坑直径约120μm，深度约20μm。在图4中的截面SEM图象显示出，在50CO-50H2气体混合物中，于650℃下反应160小时之后，现有技术的Inconel 693合金呈现特征性的凹坑表面形态。在该凹坑中可以看见在碳沉积中的金属粉末。该凹坑直径约12μm，深度约8μm。
实施例2
按照上面描述的试验方法，在50CO-50H2气体混合物中，于1050℃下测试β-NiAl涂覆的Inconel 601合金300小时。图5描述了在试验之后接近涂覆材料表面的EDXS线分布。以wt％表示的各种元素浓度(镍、铝、铬和铁)，作为距涂层表面距离的函数，进行绘图。图5描述了在50CO-50H2气体混合物中，在1050℃下试验300小时之后，本发明高性能涂覆材料(PQR)的浓度分布。氧化物层P由氧化铝组成。氧化铝层的厚度为约5μm。涂层金属Q是β-NiAl，其中铝含量为约18wt％。β-NiAl层的厚度为约55μm。在涂层金属Q中，铁含量为约9.8wt％。同样在β-NiAl/Inconel 601界面处观察到约6μm厚的富铬层。基础金属R是Inconel 601。
图6是相同样品(β-NiAl涂覆的Inconel 601)在50CO-50H2气体混合物中，于1050℃下试验300小时之后，表面和截面的SEM图象。在图6中描述的是氧化铝层、涂覆金属(NiAl)层和基础金属(Inconel601)。
实施例3
按照上面描述的试验方法，在50CO-50H2气体混合物中，于1050℃下测试NiCrAl涂覆的Inconel 601达300小时。图7描述了在试验之前接近涂覆材料表面处的EDXS线分布。以wt％表示的各种元素浓度(镍、铝、铬和铁)，作为距涂层表面距离的函数，进行绘图。涂覆金属Q是NiCrAl，包括约6wt％的铝、约24wt％的铬、约68wt％的镍和约2wt％的铁。涂覆金属NiCrAl的厚度为约2.1毫米。基础金属R是Inconel 601。图8是相同样品在50CO-50H2气体混合物中，于1050℃下试验300小时之后的表面和截面的SEM图象。该氧化物层包括约3μm厚的氧化铝层和其他氧化物(包括氧化铬和氧化铝-氧化铬)。
实施例4
按照上面描述的试验方法，在50CO-50H2气体混合物中，于1050℃下测试NiCrAl涂覆的35/45合金300小时。图9描述了在试验之前接近涂覆材料表面处的EDXS线分布。以wt％表示的各种元素浓度(镍、铝、硅、铬和铁)，作为距涂层表面距离的函数，进行绘图。涂覆金属Q是NiCrAl，包括约5wt％的铝、约26wt％的铬、约65wt％的镍、约1wt％的硅和约3wt％的铁。涂覆金属NiCrAl的厚度为约2.6毫米。该基础金属R是35/45合金。图10是相同样品在50CO-50H2气体混合物中，于1050℃下试验300小时之后的表面和截面的SEM图象。该氧化物层包括约4μm厚的氧化铝层。
实施例5：高多孔性涂层的比较例
按照上面描述的试验方法，通过空气等离子体喷雾、常规的热喷涂方法制备NiCrAlY涂覆的Inconel 601样品。使用的NiCrAlY粉末是Praxair NI-278。该涂覆金属包括约69.2wt％的镍、约23.2wt％的铬、约6.9wt％的铝和约0.7wt％的钇。该涂覆金属NiCrAlY的厚度为约200μm。空气等离子体喷雾的NiCrAlY涂层在固化的微滴间包含许多孔，因此在涂覆金属和基础合金间显示出差的界面粘着力。在650℃下，在50CO-50H2气体混合物中测试NiCrAlY涂覆的Inconel 601合金160小时。图11是相同的样品在试验之后的表面和截面的SEM图象。在该涂覆金属层中过量的孔隙度，在金属灰化环境中作为通道将腐蚀性气体传输到涂覆金属和基础金属表面。碳迁移导致内部的碳沉积，在涂覆金属层中的膨胀，以及在涂覆/基础金属界面处的涂层金属分层。在该碳沉积中观察到富镍的颗粒，它们是金属灰化腐蚀的特征。

Claims (41)

1.一种高性能的抗金属灰化腐蚀涂覆金属组合物，其包括(PQR)，其中
P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是在P与R之间插入的涂覆金属层，R是基础金属，其中
P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，
Q包括Ni和Al，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，并且
R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。
2.根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述氧化物层P是氧化铝。
3.根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述氧化物层P为约1nm～约100μm厚。
4.根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q包括小于约12wt％的铁。
5.根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q包括小于约3体积％的孔隙度。
6.根据权利要求5的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q包括小于约1体积％的孔隙度。
7.根据权利要求4的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q包括约4wt％～约70wt％的铝。
8.根据权利要求7的涂覆金属组合物，所述涂覆金属层Q是NiAl。
9.根据权利要求8的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q包括约17wt％～约39wt％的铝，和约61wt％～约83wt％的镍。
10.根据权利要求9的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q为约1μm～约300μm厚。
11.根据权利要求7的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q是NiCrAl。
12.根据权利要求11的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q包括约4wt％～约10wt％的铝、约15wt％～约30wt％的铬和约60wt％～约81wt％的镍。
13.根据权利要求12的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q为约100μm～约5mm厚。
14.根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属组合物(PQR)包括暴露于碳过饱和环境的合成气产生加工设备表面。
15.根据权利要求14的涂覆金属组合物，其中所述合成气产生加工设备选自反应器、气体/气体热交换器以及工艺配管和管道。
16.一种防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化腐蚀的方法，其包括高性能的涂覆金属组合物(PQR)，其中
P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是在P与R之间插入的涂覆金属层，R是基础金属，其中
P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，
Q包括Ni和Al，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，并且
R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；
其中所述的方法包括向所述金属表面提供(PQR)的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其中所述氧化物层P是氧化铝。
18.根据权利要求16的方法，其中所述氧化物层P为约1nm～约100μm厚。
19.根据权利要求16的方法，其中，在所述涂覆金属组合物使用期间或之前，通过将所述涂覆金属组合物暴露于碳过饱和的低氧分压环境，或者暴露于受控的低氧分压环境，原位形成所述氧化物层P。
20.根据权利要求19的方法，其中所述碳过饱和的低氧分压环境是在约350℃～约1200℃的温度下的气态50CO:50H2混合物，暴露时间为约1小时～约500小时。
21.根据权利要求20的方法，其中所述碳过饱和的低氧分压环境还包括选自CH4、NH3、N2、O2、He、Ar、烃及其混合物的气体。
22.根据权利要求19的方法，其中所述受控的低氧分压环境是在约350℃～约1200℃温度下的气态H2O:H2混合物或气态CO2:CO混合物，接触时间为约1小时～约500小时。
23.根据权利要求22的方法，其中所述受控的低氧分压环境还包括选自CH4、NH3、N2、O2、He、Ar、烃及其混合物的气体。
24.根据权利要求16的方法，其中所述涂覆金属层Q包括小于约12wt％的铁。
25.根据权利要求16的方法，其中所述涂覆金属层Q包括小于约3体积％的孔隙度。
26.根据权利要求25的方法，其中所述涂覆金属层Q包括小于约1体积％的孔隙度。
27.根据权利要求24的方法，其中所述涂覆金属层Q包括约4wt％～约70wt％的铝。
28.根据权利要求27的方法，其中所述涂覆金属层Q是NiAl。
29.根据权利要求28的方法，其中所述涂覆金属层Q包括约17wt％～约39wt％的铝，和约61wt％～约83wt％的镍。
30.根据权利要求29的方法，其中所述涂覆金属层Q为约1μm～约300μm厚。
31.根据权利要求30的方法，其中所述向金属表面提供(PQR)的步骤包括选自如下的步骤：
a)由所述高性能涂覆金属组合物(PQR)构造所述金属表面，
b)在所述基础金属层R上共挤压所述金属层Q，
c)在所述基础金属层R上涂覆所述金属层Q，和
d)步骤a)、b)和c)的组合。
32.根据权利要求31的方法，其中所述涂覆步骤c)选自CVD、MOCVD、PVD、浆料涂覆和固渗。
33.根据权利要求32的方法，其还包括后热处理或激光熔融所述金属层(Q)的步骤。
34.根据权利要求27的方法，其中所述涂覆金属层Q是NiCrAl。
35.根据权利要求34的方法，其中所述涂覆金属层Q包括约4wt％～约10wt％的铝、约15wt％～约30wt％的铬和约60wt％～约81wt％的镍。
36.根据权利要求35的方法，其中所述涂覆金属层Q为约100μm～约5mm厚。
37.根据权利要求36的方法，其中所述向金属表面提供(PQR)的步骤包括选自如下的步骤：
a)由所述高性能涂覆金属组合物(PQR)构造所述金属表面，
b)在所述基础金属层R上共挤压所述金属层Q，
c)在所述基础金属层R上涂覆所述金属层Q，和
d)步骤a)、b)和c)的组合。
38.根据权利要求37的方法，其中所述涂覆步骤c)是粉末等离子体焊接。
39.根据权利要求38的方法，其还包括后热处理或激光熔融所述金属层(Q)的步骤。
40.根据权利要求16的方法，其中所述涂覆金属组合物(PQR)包括暴露于碳过饱和环境的合成气产生加工设备表面。
41.根据权利要求40的方法，其中所述合成气产生加工设备选自反应器、气体/气体热交换器以及工艺配管和管道。
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