CN101543731A - 纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于采用了纤维编织－共挤出一体化成膜工艺，即将芯液管固定在编织管中间，同时将纤维束沿着芯液管编织成为纤维编织管，再将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，并通过相转变法制备纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜。该方法成功地将纤维编织管嵌入在中空纤维膜的本体中，并将芯液引入到编织管的内腔，有效地控制了中空纤维膜的内径，从而解决了传统涂敷工艺制备纤维编织管增强中空纤维膜中聚合物层与编织纤维管易脱离、中空纤维内腔易堵塞等技术难题，从而得到了耐高反洗压力、高力学强度、高通量、高截留性能、亲水性聚合物中空纤维微孔膜。
Description
技术领域
本发明属于聚合物分离膜材料制备和改性技术领域，尤其涉及一种纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法。
背景技术
聚合物中空纤维微孔膜是聚合物分离膜材料的一种重要结构形式，其优点是比表面积大、填装密度高、体积小、处理效率高、生产工艺简单，现在已广泛应用到水处理、化工、电子、医药、食品加工等领域。由于聚合物中空纤维膜的内在结构是多孔结构，从而它的力学强度不高，在实际应用中往往会出现断丝现象。为了提高聚合物中空纤维膜的力学强度，Hayano等人(US PatentNo.4,061,821)最先提出了一种纤维编织管涂敷技术用于制备聚合物复合中空纤维微孔膜。由于该技术只是将铸膜液简单地涂敷在纤维编织管的外表面，因此很难控制铸膜液向纤维编织管内渗入的量，往往会出现中空纤维内腔堵塞的问题。为了解决这个问题，加拿大Zenon公司(US PatentNo.5,472,607，US2003/0098275A1，WO 00/78437A1)公开了一种制备真正意义上的聚合物复合中空纤维微孔膜技术。该技术通过减小纤维束的丹尼尔数、增加纤维束的编织紧密度以及改进纤维束的编织方式，使得铸膜液与纤维编织管共挤出进行涂敷时不至于渗入到编织管内部。由该技术制备的聚合物复合中空纤维微孔膜只有薄薄的一层聚合物分离膜，其厚度为0.01～0.1mm，因此所得到的膜的水通量大大增加，跨膜压力大大降低。但是，该中空纤维膜只是将聚合物分离膜复合在纤维编织管的外表面，因此聚合物分离膜与纤维编织管之间的结合能力不好，在对膜进行反向清洗过程中，聚合物分离膜与纤维编织管间易发生脱落。近期，韩国Kolon工业株式会社(US2008/0292823A1，US2008/0305290A1，WO2008/097011A1)公开了一种通过调节纤维编织管的行走速度与铸膜液挤出量的比值来控制铸膜液渗入量的技术。通过该技术可以将铸膜液的渗入量控制在30％以内，所得到复合中空纤维微孔膜具有厚度小于0.2mm的一层聚合物分离膜。虽然该技术在一定程度上加强了分离膜与纤维编织管之间的结合力，但是没有彻底解决复合中空纤维微孔膜在反洗过程中聚合物分离膜与纤维编织管脱离的问题。
Hayano等人刚开始提出的嵌入包埋式纤维编织管增强技术是可以彻底解决反洗过程中聚合物分离膜与纤维编织管脱离问题的有效手段，只是没有有效手段来控制铸膜液向编织管内腔渗入的量。在传统的制备中空纤维微孔膜工艺中，都是利用芯液用于中空纤维膜内腔的成型。但是，以上所述的几种涂覆技术都是将编织好的纤维编织管与铸膜液共挤出进行涂敷，因此不可能将芯液引入至编织管内腔。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备铸膜液：将聚合物、溶剂、非溶剂、亲水化改性剂在80～140℃温度下在反应釜中搅拌12～24小时，过滤、真空脱泡12～36小时，得到铸膜液。
(2)纤维编织共挤出一体化成膜：铸膜液在0.1～0.4MPa压力下，通过压力挤出进入挤出模具。芯液在0.01～0.05MPa压力下，经芯液管，通过压力挤出进入挤出模具。将编织机丝架上的纤维束沿着芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编织好的纤维编织管中间，纤维编织管在摩擦轮的带动下，以0.5～6m/min的前行速度下进入挤出模具。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入凝固浴中发生相分离，得到纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜。
(3)后处理：将得到的中空纤维微孔膜在40～90℃热水中浸泡1～24小时，进行亲水化后处理；将亲水化处理后的中空纤维微孔膜在20～60℃干燥2～48小时，干燥后得到亲水性聚合物中空纤维微孔膜。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：
(1)采用了纤维编织-共挤出一体化工艺，将芯液引入到编织管内部，有效地控制铸膜液向编织管内腔渗入的量，成功地解决了传统涂敷工艺中纤维编织增强聚合物中空纤维微孔膜内腔易堵塞的技术难题。
(2)纤维编织增强层是嵌入在中空纤维膜的本体中，相对于复合膜而言，可耐更高的反洗压力，膜在长期使用中，不易发生聚合分离膜与纤维编织层之间的脱离。
(3)采用大分子亲水改性剂对膜进行共混亲水改性，大分子亲水改性剂在膜及膜孔表面自组装形成超薄水凝胶层，膜亲水性好。
(4)所得纤维编织增强聚合物中空纤维微孔膜同时具有大通量和高截留，亲水性和抗污染性强，力学性能及抗反洗性能高。
附图说明
图1是纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备工艺与流程图；
图2是纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的示意图；
图3中，(a)是实施例1中纤维编织管嵌入增强型PVDF中空纤维微孔膜的外表面SEM照片；(b)是实施例1中纤维编织管嵌入增强型PVDF中空纤维微孔膜的内表面SEM照片；
图中：1、料液釜，2、压力表，3、搅拌器，4、搅拌桨，5、加热套，6、芯液釜，7、芯液管，8、编织机，9、摩擦轮，10、挤出模具，11、水槽，12、收卷，13、PVDF膜本体，14、纤维编织层。
具体实施方式
本发明纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
1、制备铸膜液：将聚合物、溶剂、非溶剂、亲水化改性剂在80～140℃温度下在反应釜中搅拌12～24小时，过滤、真空脱泡12～36小时，得到铸膜液；
2、纤维编织共挤出一体化成膜：铸膜液在0.1～0.4MPa压力下，通过压力挤出进入挤出模具；芯液(中空成型液)在0.01～0.05MPa压力下，经芯液管，通过压力挤出进入挤出模具；将编织机丝架上的纤维束沿着芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编织好的纤维编织管中间，纤维编织管在摩擦轮的带动下，以0.5～6m/min的前行速度下进入挤出模具；将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入凝固浴中发生相分离，得到纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜；
3、后处理：将得到的中空纤维微孔膜在40～90℃热水中浸泡1～24小时，进行亲水化后处理；将亲水化处理后的中空纤维微孔膜在20～60℃干燥2～48小时，干燥后得到亲水性聚合物中空纤维微孔膜。
聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚醚醚酮，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺或聚醚酰亚胺，重量百分比浓度为10～40％。溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯的一种或几种的混合，重量百分比浓度为45～80％。非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200，400和600)的一种或几种的混合，重量百分比浓度为5～20％。亲水改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯—单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、N-乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物的一种或几种的混合，重量百分比浓度为2～10％。
纤维束由100～3000根纤维丝组成。纤维丝的丹尼尔数为0.1～1丹尼尔。纤维丝为锦纶、腈纶、丙纶、涤纶、氯纶、维伦、氨纶或玻璃纤维。凝固浴为H2O与溶剂的混合溶液或H2O与非溶剂的混合溶液，其中H2O的重量百分比浓度均为50～100％，凝固浴温度为30～90℃。芯液为H2O与溶剂的混合溶液或H2O与非溶剂的混合溶液，其中H2O的重量百分比浓度均为50～100％，芯液温度为20～80℃。
本发明性能测定：水通量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量，并测定pH为7.4的BSA(分子量为6，7000)溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。抗反洗压力用膜在水在反洗加压过程中破裂时的压力来表征。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20(Dataphysics，Germany)的接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。
下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1：
1、将聚偏氟乙烯(重量百分比浓度为15％)、N，N-二甲基乙酰胺(重量百分比浓度为70％)、聚乙二醇600(重量百分比浓度为10％)、聚乙烯吡咯烷酮(重量百分比浓度为5％)在90℃温度下在反应釜中搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时，得到铸膜液；
2、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入挤出模具；25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下，经芯液管，通过压力挤出进入挤出模具；将编制机丝架上的由200根0.5丹尼尔涤纶丝组成的纤维束沿着芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编织好的纤维编织管中间，纤维编织管在摩擦轮的带动下，以3m/min的前行速度下进入挤出模具；将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃H2O中发生相分离，得到纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜；
3、将得到的中空纤维微孔膜在60℃热水中浸泡6小时，进行亲水化后处理；将亲水化处理后的中空纤维微孔膜在25℃干燥24小时，干燥后得到亲水性聚合物中空纤维微孔膜。
性能测定：水通量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量，并测定pH为7.4的BSA(分子量为6，7000)溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。抗反洗压力用膜在水在反洗加压过程中破裂时的压力来表征。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20(Dataphysics，Germany)的接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。所制备的纤维编织增强PVDF膜的水通量、截留率、抗反洗压力、接触角、断裂强度见附表1。纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜示意图见附图2，膜的SEM形态见附图3。
实施例2：
制备步骤同实施例1。
实施例3：
制备步骤同实施例1。
实施例4：
制备步骤同实施例1。
实施例5：制备步骤同实施例1。
实施例6：
制备步骤同实施例1。
附表一：
PVDF中空纤维复合微孔膜的结构与性能参数。
| 样品号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 水通量(L/m2h) | 650 | 586 | 759 | 468 | 563 | 634 |
| 截留率BSA(％) | 93.2 | 94.6 | 90.1 | 96.4 | 94.9 | 95.4 |
| 通量恢复率(％) | 93.3 | 94.0 | 89.8 | 95.5 | 94.5 | 95.1 |
| 反洗膜破裂压力(MPa) | 5.2 | 4.8 | 5.7 | 4.9 | 5.1 | 4.8 |
| 接触角(°) | 60.1 | 59.7 | 52.4 | 58.6 | 57.6 | 55.7 |
| 断裂强度(MPa) | 19.5 | 22.4 | 19.7 | 19.4 | 19.5 | 19.1 |
本发明主要通过纤维编织-共挤出一体化工艺，将芯液管固定在编织管中间，同时将纤维束沿着芯液管编织成为纤维编织管，将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，并通过相转变法制备纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜(附图1)。该膜具有大通量、高截留率、亲水性、抗污染、耐高反洗压力和高力学强度等优异性能，可应用于工业及市政污水的处理、饮用水净化、中水回用、生物医用、化工、电子、食品加工等多个领域。所采取的技术手段主要包括：纤维编织工艺与共挤出工艺的一体化控制，共混亲水化改性以及相转化法膜结构控制。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备铸膜液：将聚合物、溶剂、非溶剂、亲水化改性剂在80～140℃温度下在反应釜中搅拌12～24小时，过滤、真空脱泡12～36小时，得到铸膜液。
(2)纤维编织共挤出一体化成膜：铸膜液在0.1～0.4MPa压力下，通过压力挤出进入挤出模具。芯液在0.01～0.05MPa压力下，经芯液管，通过压力挤出进入挤出模具。将编织机丝架上的纤维束沿着芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编织好的纤维编织管中间，纤维编织管在摩擦轮的带动下，以0.5～6m/min的前行速度下进入挤出模具。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入凝固浴中发生相分离，得到纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜。
(3)后处理：将得到的中空纤维微孔膜在40～90℃热水中浸泡1～24小时，进行亲水化后处理；将亲水化处理后的中空纤维微孔膜在20～60℃干燥2～48小时，干燥后得到亲水性聚合物中空纤维微孔膜。
2、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物、溶剂、非溶剂、亲水化改性剂的质量百分比分别为10～40％、45～80％、5～20％和2～10％。
3、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚醚醚酮，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺或聚醚酰亚胺。
4、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯的一种或几种的混合。
5、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇的一种或几种的混合。
6、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述亲水改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯—单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、N-乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物的一种或几种的混合。
7、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述纤维束由100～3000根纤维丝组成。
8、根据权利要求7所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述纤维丝的丹尼尔数为0.1～1丹尼尔。纤维丝为锦纶、腈纶、丙纶、涤纶、氯纶、维伦、氨纶或玻璃纤维。
9、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为H2O与溶剂的混合溶液或H2O与非溶剂的混合溶液，其中H2O的重量百分比浓度均为50～100％，凝固浴温度为30～90℃。
10、根据权利要求1所述纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于，所述芯液为H2O与溶剂的混合溶液或H2O与非溶剂的混合溶液，其中H2O的重量百分比浓度均为50～100％，芯液温度为20～80℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Owner name: SHANGHAI PEIJIE FILTRATION TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HANGZHOU JIEFU MEMBRANE TECHNOLOGY LTD. Effective date: 20131205 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 310023 HANGZHOU, ZHEJIANG PROVINCE TO: 200444 BAOSHAN, SHANGHAI |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20131205 Address after: 200444 No. 558, Lian Lian Road, Baoshan City Industrial Park, Shanghai, China Patentee after: Shanghai Peijie Filtration Technology Co., Ltd. Address before: 310023, C, building 113, A building, Zhejiang University Science Park, 525 Xixi Road, Hangzhou, Zhejiang, Xihu District, China Patentee before: Hangzhou Jie Fu Membrane Technology Co., Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANMIN FILTERING MATERIAL CO. LTD., TONGXIANG CIT Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI PEIJIE FILTRATION TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20140911 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200444 BAOSHAN, SHANGHAI TO: 314500 JIAXING, ZHEJIANG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140911 Address after: 314500 Zhejiang Province, Tongxiang City Road on the north side of Tongxiang Chongfu century filtering material Co Ltd Patentee after: Tongxiang Jianmin Filtering Material Co., Ltd. Address before: 200444 No. 558, Lian Lian Road, Baoshan City Industrial Park, Shanghai, China Patentee before: Shanghai Peijie Filtration Technology Co., Ltd. |