CN101543733B - 聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，通过将两种或多种不同重均分子量的聚偏氟乙烯共混并溶解于极性溶剂中配制成高粘度的纺丝原液，通过齿轮计量泵以恒定的速度将纺丝原液挤出多芯喷丝头，成型后的多孔初生膜丝经过一定距离的空气段后在第一、二级凝固浴中发生相转化分离。经漂洗和后处理工序后，膜管既能承受较高的径向由外至内的压力，也可以承受较大的轴向拉力。纯水稳定通量约为200L/(m².hr.bar)。通过控制芯液和凝固浴的介质组成使制成的膜管能用于外压式膜组件或浸没式膜组件的制造。

Description

聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法

技术领域

本发明涉及过滤膜管领域，尤其是一种外压式聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性能；可以承受的pH范围达到1～12甚至更宽；是抗氧化能力最突出的膜材料，能经受苛刻的氧化剂清洗条件、耐生物降解和射线辐射。

随着膜分离技术的应用领域不断扩展，高强度、抗污染和化学稳定性好成为对膜材料品质越来越普遍的要求。因此PVDF现已被广泛应用于各类型膜产品的制备。其中，采用PVDF制成的中空纤维膜具有良好的可拉伸性，在拉力作用下，膜丝可拉长至1～3倍，但其抗拉强度差。美国专利(US6596167)报道了各实例制备的膜丝抗拉强度，其平均值约为2.5Mpa。

为了解决PVDF中空纤维膜丝低抗拉强度的特征，美国专利(US5066401)以提高纺丝原液中的PVDF浓度的方法，使所制备的中空纤维膜丝拥有足够的强度。其纺丝原液中PVDF比率达到70％以上。但是，采用高浓度的PVDF会导致很多不利的结果，其致命的弱点是低孔隙率使膜丝不具有商业价值。美国专利(US5472607)公开了一种在管状编织物的外侧涂上PVDF纺丝原液而制成编织物增强的中空纤维膜，由于PVDF纺丝原液仅仅粘附在编织物的外侧，没有渗入编织物的内壁，其在使用过程中，膜丝的局部表层会脱落，尤其在碱性环境中使用更是如此，另外，应用该专利所生产的膜丝通量很低，稳定纯水通量大约为100L/(m²·hr·bar)。

中国专利(200510013255.2)则介绍了采用3根纤维丝增强的PVDF中空纤维膜丝的生产技术。其报道的纯水通量可达到190L/(m²·hr·bar)，但由于膜丝中只有3根纤维丝，膜丝径向机械性能的差异甚大，从而会导致膜丝在承受由内向外或由外向内的冲击力时发生不可逆转的受损。专利(200410055572.6)提供一种利用高重均分子量的PVDF树脂以及高比例有机添加剂的纺丝原液配方纺制中空纤维膜丝的方法，由此纺制出的中空纤维膜丝具有全海绵状支撑层构造，因此抗压能力较好，同时水通量大，不过由于受制于PVDF本身特性，膜丝的抗拉强度还不能满足污染程度较高的应用领域。

如前所述，聚偏氟乙烯(PVDF)属半晶质高分子，同时具有化学稳定性好的优点。然而作为有一定商业价值的中空纤维膜丝，良好的机械性能应是膜丝首要的特点。对于线型聚合物来说，其机械性能与分子量(或聚合度ΔP)之间通常存在一定的联系。当低于某一聚合度值时，高分子材料不具有任何有意义的机械性能。对于大多数聚合物而言，此临界聚合度P_c大约在50～100之间。随着分子量的增加，其机械性能显著提高。此关系可以用方程式给予定量的表达：

$\mathrm{TS}={\mathrm{TS}}^{\∞}-\frac{C}{\mathrm{\Δ}{P}_n}$

公式中，ΔP_n为数均聚合度；TS表示聚合物为ΔP_n时的抗拉强度；TS^∞为聚合物的聚合度无限高时的抗拉强度；C为特定聚合物的特征常数。

虽然高重均分子量的聚合物具有更强的机械性能，但也增加了材料加工的难度。就膜丝制备技术而言，采用高分子量的聚合物会使纺丝原液的粘度增加很多倍。一般情况下，纺丝原液粘度在10000cp(25℃)以下，而当采用高重均分子量的聚合物配制纺丝原液时，聚合物溶液的粘度可达到10万cp(25℃)以上。粘度的大幅增长，一方面有利于降低溶剂与非溶剂的扩散速度，使膜丝结构趋于海绵状；但另一方面也使纺丝过程变得复杂而难以控制，其结果是整个纺丝过程需要在严格的温控条件下进行。因为高于室温较多时的温度波动很容易使纺丝原液的粘度发生较大变化，进而影响膜丝的外型尺寸及性能。

从严格意义上看聚合物是具有不同聚合度的同类物的共混高分子材料。因此聚合物的分子量只是平均分子量，分子量表征常常通过粘度测定来实现。这些特点决定聚合物产品质量的不稳定性，不同批次的平均分子量及分子量分布常常相差较大，这种不稳定性带来膜产品的不稳定，纺丝过程、膜丝的强度、孔径及膜丝的外形尺寸都会受影响。

浸入式相转化法制备的外压式膜丝的内、外径一般较小而管壁较厚，外径常小于1.3毫米，而壁厚不低于0.3毫米，因为较小尺寸的膜丝才能确保在承受外部压力时不至变形。其结果是即使膜丝的抗拉强度较高，断裂时的拉力也只在3～4牛顿之间，而可承受的拉力才是膜丝机械性能的整体表现，因此这种外压式膜丝的应用范围将受限于可承受的拉力。

发明内容

针对现有技术存在问题，本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，利用该方法，使得聚合物的重均分子量稳定、所制得的膜丝可承受的拉力高。

为实现上述目的，本发明聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，具体为：

1)将亲水剂、增粘剂及非溶剂溶解于溶剂中，再向其中加入由两种以上聚偏氟乙烯树脂原料混合而成的疏水性聚合物，完全溶解后制成纺丝原液；

2)将纺丝原液脱泡处理，制成纺丝液；

3)将纺丝液压入三芯喷丝头，同时向三芯喷丝头内设置的芯液通道内压入用于使纺丝液凝固和使膜丝内孔成型的芯液，纺丝液经过三芯喷丝头的作用形成三芯膜管；

4)三芯膜管先经过空气段，使膜丝外表面的分离层部分溶剂挥发并吸收周围环境中的水份而初步凝固后，再依次经过用于使其进一步凝固的第一级凝固浴和第二级凝固浴；

5)将完全凝固后的三芯膜管先在流水中浸泡，以置换出三芯膜管中残留的溶剂和添加剂；将其控干后再在甘油水溶液中浸泡，使膜管的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也避免膜丝收缩；

6)将三芯膜管进行干燥处理，即得到所述多芯超滤膜管；

其中，所述三芯喷丝头包括喷丝头基座、纺丝液分布板、芯液通道及喷丝头压盖，各部件的材质均为304不锈钢，其中，喷丝头压盖上凸设有一柱体，柱体内设置有凹腔，该凹腔的一端与外界相通；喷丝头基座内设置有内腔和与内腔相通的纺丝液导入口，柱体插装在内腔的一端，内腔的另一端通过一喷嘴与外界相通；凹腔与喷嘴之间通过芯液通道相连通，芯液通过凹腔、芯液通道后从喷嘴处导出；纺丝液分布板为表面均布设置有通孔的金属板，其设置在内腔内，用于均布纺丝液，纺丝液从纺丝液导入口进入内腔后，通过纺丝液分布板将纺丝液均布导向喷嘴后导出。

进一步，所述步骤1)至步骤3)中的工作温度为50℃～85℃。

进一步，所述聚偏氟乙烯树脂共混物中有一种树脂的重均分子量大于100万道尔顿，其余种类的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量在30～80万道尔顿之间。

进一步，所述步骤1)中的纺丝原液在70℃时的粘度控制在2万厘泊～6万厘泊之间。

进一步，所述粘度的优选值为3万厘泊～5万厘泊之间。

进一步，所述疏水性聚合物按质量计含量为15％～20％，所述溶剂按质量计含量为50％～70％，所述亲水剂按质量计含量为5％～15％，所述增粘剂按质量计含量为5％～10％，所述非溶剂按质量计含量为0～5％。

进一步，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种混合而成。

进一步，所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮、大分子量的聚乙二醇中的一种或两种混合而成。

进一步，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量的选择范围为1万～10万之间，所述聚乙二醇的分子量为2000～10000之间。

进一步，所述增粘剂为γ-丁内酯或小分子量聚乙二醇中的一种，其中，聚乙二醇的分子量为200～600之间。

进一步，所述非溶剂为易引发所述纺丝液相分离的物质。

进一步，所述易引发所述纺丝液相分离的物质为水、乙醇或甘油。

进一步，所述步骤2)中的脱泡过程具体为：将纺丝原液转移至薄膜脱泡塔后在负压下进行闪蒸脱泡，完成后，将其导入储料罐内静置，整个脱泡过程为4～10小时。

进一步，所述芯液通道为三根不锈钢毛细管。

进一步，所述芯液为水与醇类的混合物，或水与所述溶剂的混合物，其中，醇类或溶剂占所述芯液的质量总数的25％～60％。

进一步，所述醇类或溶剂占所述芯液优选的质量总数为30～50％。

进一步，所述步骤4)中空气段的距离为1～10厘米，所述三芯膜管在所述第一级凝固浴中经过的距离(丝程)为3～15米，所述三芯膜管在所述第二级凝固浴中经过的距离(丝程)为20～40米。

进一步，所述第一级凝固浴的浴液为所述溶剂和水的混合液，其中溶剂的质量数含量为30％～60％，混合液的温度为30℃～60℃。

进一步，所述第二级凝固浴的浴液为纯水，其温度为25℃～40℃。

进一步，所述步骤5)中所述三芯膜管在流水中浸泡时间为24小时，所述三芯膜管在甘油水溶液中浸泡时间为24小时，其中甘油的质量比浓度为30％～50％。

通过本发明聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法所制造的膜管，既能承受较高的径向由外至内的压力，也可以承受较大的轴向拉力，其纯水稳定通量约为200L/(m²·hr·bar)。通过控制芯液和凝固浴的介质组成使制成的膜管能用于外压式膜组件或浸没式膜组件的制造。

附图说明

图1为本发明的三芯膜管的结构示意图；

图2为三芯膜管的纺丝工艺示意图；

图3为三芯喷丝头的剖视图；

图4为图3的左视图；

图5为图3的右视图；

图6为纺丝液分布板结构示意图；

图7为图4中喷嘴处放大图；

图8为三芯膜管的截面电镜照片；

图9为三芯膜管外表面电镜照片；

图10为三芯膜管内表面电镜照片。

具体实施方式

本发明聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，主要解决现有技术所存在的聚合物的重均分子量不稳定及膜丝可承受的拉力不高等技术问题。针对聚合物的重均分子量不稳定的问题，本发明通过将两种或多种具有不同的重均分子量的树脂共混来达到人为控制平均分子量的目标。然而从另一角度思考，将具有不同重均分子量的多种品牌的PVDF树脂按某一比例共混，使混合后的树脂的特性粘度处于稳定的范围内。可供选用的PVDF树脂品牌如表1所示。如此混和后的PVDF树脂具有较宽的分子量分布，其中的小分子量部分使纺丝原液的粘度较低，而超高分子量的聚合物不易溶解使纺丝原液呈混浊状。这些难以溶解的超大分子溶胀后较好地分散在纺丝原液中，一方面材料性质相同，溶胀后的分子与周围的高分子溶液有较好的亲和性；另一方面，超大分子只能溶胀，分子链不能充分展开而与周围分子链相互交错，当膜丝浸入凝固浴后发生相分离时，由于不能完全溶解而存在的缺陷导致表面开孔率提高。据此可以人为地在较低分子量的PVDF原料中按特定比例混入大分子量的PVDF树脂。其优势在于：1)PVDF原料的重均分子量及分子量分布可人为控制；2)可以克服某些PVDF树脂性能不稳定的缺点，通过添加一些高重均分子量的PVDF原料提高纺丝原液粘度。

表1：

其次，通过增加膜丝外形尺寸的同时又不影响膜丝的抗压强度方法来提升膜丝能承受的拉力。具体的方法是中空纤维的单芯结构改变为多芯构造，采用这种结构的膜丝一方面由于具有较大的截面积而能承受更高的拉力；另一方面，膜丝的内侧分成相互独立的三个较小的内孔，如图1所示。如此，三个内孔的孔壁像加强筋一样增加膜丝的抗压能力。三芯膜丝的纺丝过程与常规纺丝过程相似，包括纺丝原液配制、料液转移、脱泡、纺丝、漂洗、后处理及干燥等操作工序，纺丝过程如图2所示。各工序的具体过程是：

1.纺丝原液的配制。在一定的温度条件下，两种或多种品牌的PVDF树脂溶于溶剂中，在加入PVDF树脂之前，亲水剂、增粘剂、非溶剂等有机添加剂首先溶解于溶剂中。PVDF树脂按质量数计含量为15％～20％，亲水剂按质量数计含量为5％～15％，增粘剂按质量数计含量为5％～10％，非溶剂按质量数计含量为0％～5％。完全溶解后的纺丝原液粘度控制在2万～6万厘泊(70℃)。

本发明所采用的纺丝原液配方比较简单，同时，将纺丝原液的粘度作为最重要指标，通过固定PVDF树脂的总含量，而改变各组成PVDF树脂的分含量，使最终纺丝原液的粘度在适当的范围内。作为优选，纺丝原液的粘度为3万厘泊～5万厘泊之间(70℃)。

可供选择的PVDF树脂品牌有：Kynar 461，Kynar 740，Kynar 760，Kynar 761，HSV 900，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6010，Solef 6020，Solef 6030，FR 904及其它重均分子量大于20万的树脂。作为优选的品牌有：Kynar 760，Kynar 761，HSV 900，Solef 1015，Solef 6020，Solef6030，FR 904。

有机添加剂包括亲水剂和增粘剂两大类，聚偏氟乙烯为疏水性材料，从三元相图来看，不论选择何种溶剂，聚合物-溶剂-非溶剂三元体系的均相区都很小，非溶剂量的增加更容易引发相分离，这导致聚偏氟乙烯膜丝倾向于形成致密的表层结构，进而使支撑层中出现指状孔。这些都是不希望出现的膜丝结构。而在纺丝原液中加入适量的亲水剂后，可以增加均相区的范围，同时也会促进非溶剂由外向内扩散，总体的效果是抑制支撑层中的指状孔出现。可供选择的亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、大分子量的聚乙二醇(PEG)两种混合而成。PVP依其分子量和粘度有多种规格，如K15(Mw＝8,000)，K17(Mw＝10,000)，K30(Mw＝40,000)，K60(Mw＝160,000)，和K90(Mw＝360,000)等。PEG的分子量从几百至数千。作为优选，本发明选用K17，K30和K60、分子量在2000～5000之间的PEG作为亲水剂。

增粘剂为一类小分子量的有机添加剂，如1，4-丁内酯，分子量600以下的PEG。增粘剂能进一步改善纺丝原液中各组份的相容性，在相分离过程中，这类添加剂更易于进入聚合物贫相使膜丝的支撑层呈现互穿的胞腔状结构。这种结构已被认为适合于超滤膜的性能较优的结构。

纺丝原液中的非溶剂量很少，但对相分离的影响很大，合适的用量能加快相转化的速度。作为优选，加入纺丝原液的非溶剂为水或甘油，用量为0～3％。

作为优选，溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

2.纺丝原液脱泡。溶解工序完成后，物料转移至薄膜脱泡塔后在负压下进行闪蒸脱泡，在脱泡过程中，提取少量纺丝原液涂上载玻片用显微镜观察脱泡效果。脱泡完全后，纺丝原液泵入下一级储料罐静置。本发明的脱泡过程为4～10小时，正常情况下在5小时内完成。

3.纺丝操作。由纺丝泵将纺丝原液从储料罐压入三芯喷丝头，喷丝头的结构如图2至图7所示，三芯喷丝头包括喷丝头基座1、纺丝液分布板3、芯液通道4及喷丝头压盖2，各部件的材质均为304不锈钢，其中，喷丝头压盖2上凸设有一柱体，柱体内设置有凹腔21，凹腔21的一端与外界相通；喷丝头基座1内设置有内腔11和与内腔相通的纺丝液导入口12，柱体插装在内腔11的一端，内腔11的另一端通过一喷嘴5与外界相通；凹腔21与喷嘴5之间通过芯液通道4相连通，芯液通道4为三根不锈钢毛细管。芯液通过凹腔21、芯液通道4后从喷嘴5处导出；纺丝液分布板3为表面均布设置有通孔31的金属板，其设置在内腔11内，用于均布纺丝液，纺丝液从纺丝液导入口12进入内腔11后，通过纺丝液分布板3将纺丝液均布导向喷嘴5后导出。

芯液在一定的压力下流入三根不锈钢毛细管内，并与纺丝液从喷嘴中一起挤出。芯液一方面使膜丝内孔成型，另一方面作为凝固剂使纺丝液从内孔开始发生相分离。芯液的组成对膜丝的结构影响显著。本发明采用的芯液为水与醇类的混合物或水与溶剂的混合物，醇类或溶剂占芯液质量总数的25～60％。作为优选的配比为30～50％。

本发明中，初生三芯膜管经过1～10厘米空气段，使膜丝外表面的分离层部分溶剂挥发并吸收周围环境中的水份而初步凝固，随后相继经过第一级、第二级凝固浴，膜丝在第一级凝固浴中经过的距离(丝程)为3～15米，膜丝在凝固浴中经过的距离可由膜丝在凝固浴中的两个不锈钢圆柱上缠绕的圈数调节。膜丝在二级凝固浴中经过的距离(丝程)为20～40米。纺丝速度由纺丝泵的转速和卷绕轮的转速调节，本发明的纺丝速度为15～30米。作为优选的操作参数为：

空气段距离：2～5厘米；

一级凝固浴

组成：      溶剂+水，溶剂的浓度为30～60％；

温度：      30～60℃；

丝程：      10～15米；

二级凝固浴

组成：      纯水

温度：      25～40℃

丝程：      20～40米

4.彻底凝胶后的三芯膜管经过进一步的漂洗和后处理工序。膜丝经过完整性测试后，放置在水槽中浸泡24小时以置换出膜丝中残留的溶剂和添加剂。水槽中的水要不间断地以流动的方式置换，目的是使膜丝中的溶剂和添加剂更快更彻底地脱除。浸泡一天并控干后的膜丝放入甘油水溶液中浸泡一天，使膜管的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也避免膜丝收缩；。甘油的质量比浓度为30～50％。

实例1：

选用Kynar 761与HSV 900两种不同重均分子量的聚偏氟乙烯树脂共混，树脂的总量为纺丝原液总重的20％，两种树脂以7∶3的比例混和。有机添加剂的总量为20％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30与PEG 400各占10％。非溶剂选用甘油，用量为5％，溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，含量为55％。以上物质按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入搅拌罐中，在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色纺丝原液，纺丝原液粘度为40000厘泊(70℃)。溶解完全后转入相同温度的薄膜脱泡罐中脱泡，纺丝泵将脱泡完全的纺丝原液用齿轮计量泵以恒定的速度将纺丝原液挤出图3所示的三芯喷丝头，含50％溶剂的芯液从三根呈等边三角形排列的毛细管中流出，使挤出的初生丝具有三个内孔。空气段的距离为3厘米，一级凝固浴含有30％的溶剂，凝固浴的温度控制在40℃，膜丝在一级凝固浴的停留时间为30秒。二级凝固浴为水，温度控制在35℃，膜丝在2级凝固浴的停留时间为90秒。三芯膜管经过一、二级凝固后，放入水中漂洗、并对膜管进行甘油保湿，经干燥过程后装箱待用。干燥后的膜丝拉力大于9牛顿，膜丝的纯水稳定通量可达到200L/(m²·hr·bar)。

实例2：

选用FR 904与HSV 900两种不同重均分子量的聚偏氟乙烯树脂共混，树脂的总量为纺丝原液总重的19％，两种树脂以7∶2的比例混和。有机添加剂的总量为20％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30与PEG 400各占10％。非溶剂水的含量为3％，溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，含量为58％。以上物质按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入搅拌罐中，在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色纺丝原液，纺丝原液粘度为52000厘泊(70℃)。纺丝过程如实例1。干燥后的膜丝拉力大于9牛顿，膜丝的纯水稳定通量可达到200L/(m²·hr·bar)。

Claims (20)

1.聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，具体为：

1)将亲水剂、增粘剂及非溶剂溶解于溶剂中，再向其中加入由两种以上聚偏氟乙烯树脂原料混合而成的疏水性聚合物，完全溶解后制成纺丝原液；

2)将纺丝原液脱泡处理，制成纺丝液；

3)将纺丝液压入三芯喷丝头，同时向三芯喷丝头内设置的芯液通道内压入用于使纺丝液凝固和使膜丝内孔成型的芯液，纺丝液经过三芯喷丝头的作用形成三芯膜管；

4)将三芯膜管先经过空气段，使膜丝外表面的分离层部分溶剂挥发并吸收周围环境中的水份而初步凝固后，再依次经过用于使其进一步凝固的第一级凝固浴和第二级凝固浴；

5)将完全凝固后的三芯膜管先在流水中浸泡，以置换出三芯膜管中残留的溶剂和添加剂；将其控干后再在甘油水溶液中浸泡，使膜管的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也避免膜丝收缩；

6)将三芯膜管进行干燥处理，即得到所述多芯超滤膜管；

其中，所述三芯喷丝头包括喷丝头基座、纺丝液分布板、芯液通道及喷丝头压盖，各部件的材质均为304不锈钢，其中，喷丝头压盖上凸设有一柱体，柱体内设置有凹腔，该凹腔的一端与外界相通；喷丝头基座内设置有内腔和与内腔相通的纺丝液导入口，柱体插装在内腔的一端，内腔的另一端通过一喷嘴与外界相通；凹腔与喷嘴之间通过芯液通道相连通，芯液通过凹腔、芯液通道后从喷嘴处导出；纺丝液分布板为表面均布设置有通孔的金属板，其设置在内腔内，用于均布纺丝液，纺丝液从纺丝液导入口进入内腔后，通过纺丝液分布板将纺丝液均布导向喷嘴后导出。

2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述步骤1)至步骤3)中的工作温度为50℃～85℃。

3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂共混物中有一种树脂的重均分子量大于100万道尔顿，其余种类的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量在30～80万道尔顿之间。

4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述步骤1)中的纺丝原液在70℃时的粘度控制在2万厘泊～6万厘泊之间。

5.如权利要求4所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述粘度的优选值为3万厘泊～5万厘泊之间。

6.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述疏水性聚合物按质量计含量为15％～20％，所述溶剂按质量计含量为50％～70％，所述亲水剂按质量计含量为5％～15％，所述增粘剂按质量计含量为5％～10％，所述非溶剂按质量计含量为大于0至小于等于5％。

7.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种混合而成。

8.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮、大分子量的聚乙二醇中的一种或两种混合而成。

9.如权利要求8所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量的选择范围为1万～10万之间，所述聚乙二醇的分子量为2000～10000之间。

10.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述增粘剂为γ-丁内酯或小分子量聚乙二醇中的一种，其中，聚乙二醇的分子量为200～600之间。

11.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述非溶剂为易引发所述纺丝液相分离的物质。

12.如权利要求11所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述易引发所述纺丝液相分离的物质为水、乙醇或甘油。

13.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述步骤2)中的脱泡过程具体为：将纺丝原液转移至薄膜脱泡塔后在负压下进行闪蒸脱泡，完成后，将其导入储料罐内静置，整个脱泡过程为4～10小时。

14.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述芯液通道为三根不锈钢毛细管。

15.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述芯液为水与醇类的混合物，或水与所述溶剂的混合物，其中，醇类或溶剂占所述芯液的质量总数的25％～60％。

16.如权利要求15所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述醇类或溶剂占所述芯液优选的质量总数为30～50％。

17.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述步骤4)中空气段的距离为1～10厘米，所述三芯膜管在所述第一级凝固浴中经过的距离为3～15米，所述三芯膜管在所述第二级凝固浴中经过的距离为20～40米。

18.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述第一级凝固浴的浴液为所述溶剂和水的混合液，其中溶剂的质量数含量为30％～60％，混合液的温度为30℃～60℃。

19.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述第二级凝固浴的浴液为纯水，其温度为25℃～40℃。

20.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯多芯超滤膜管的制造方法，其特征在于，所述步骤5)中所述三芯膜管在流水中浸泡时间为24小时，所述三芯膜管在甘油水溶液中浸泡时间为24小时，其中甘油的质量比浓度为30％～50％。

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