CN101543764A - 疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用 - Google Patents

疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用 Download PDF

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张波
龙超
李莹
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Abstract

本发明公开了疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用。其基本结构如右，其合成方法，其包括以下步骤：制备白球；用白球制备氯球；将氯球溶胀于二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化铁作为催化剂，在常温下搅拌，升温反应，得到疏水性羰基修饰的超高交联吸附树脂。本发明得到的树脂不含羟基基团，疏水性性强，比表面积高，吸附容量大，可以应用于有机废气及非极性有机物的吸附、分离。本发明合成工艺简易，所需设备简易。

Description

疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种吸附树脂及其制备方法和应用，更具体地说是疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用。
技术背景
超高交联吸附树脂表面化学性质可控，吸附量较高，并且容易脱附再生实现污染物的资源化，因此在环境工程、药物提取、色谱技术等领域得到广泛应用。世界主要超高交联吸附树脂生产商，包括陶氏化学公司、漂莱特公司等提供的商品超高交联吸附树脂，表面均含有一定的极性含氧官能团，如羟基、羰基等，树脂表现出较强的亲水性，这些含氧官能团对吸附水溶液中有机污染物是有利的，但对吸附有机气体有不利影响：一方面，极性基团与废气携带的水蒸气分子有较高的亲和力，从而干扰了树脂对目标有机分子的吸附，例如，在水蒸气存在的氛围里，普通商品超高交联吸附树脂对氯苯、丁酮等气体的吸附容量下降高达20％；另一方面，气体吸附饱和之后，超高交联吸附树脂通常利用水蒸气脱附再生，脱附结束之后树脂经烘干再投入使用，树脂中极性亲水基团与水分子强作用力使得干燥这一操作变得困难。从而使超高交联吸附树脂在有机气体吸附领域的应用受到一定限制。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有吸附树脂所存在的问题，本发明通过对氯甲基化低交联聚苯乙烯树脂后交联过程的控制，获得疏水性羰基修饰的超高交联吸附树脂，可以更好的吸附有机气体。
2.技术方案
本发明的技术方案如下：
一种疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂，其特征在于基本结构如下：
Figure A200910026792D00051
上述的树脂孔径分布集中于1-2nm，BET比表面积高达1000-1400m2/g，树脂表面含有羰基而不含羟基。
疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂的合成方法，其包括以下步骤：
(一)利用苯乙烯作为单体，二乙烯苯作交联剂，利用甲苯、液蜡或200#溶剂油作致孔剂，用羟乙基纤维素、明胶、硫酸镁、碳酸钠中的一种或几种混合作分散剂，用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或两种混合作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔聚合物树脂。选用乙醇、丙酮等低沸点溶剂进行抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过真空干燥得到低交联度聚合物树脂，以下简称白球；
(二)将白球浸泡于其重量4-8倍的氯甲醚中，加入白球重量的40-50％的氯化锌作催化剂，在30-40℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量(重量百分比)达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇或丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交联度大孔聚合物树脂，以下简称氯球；
(三)将氯球溶胀于二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化铁作为催化剂，在常温下搅拌2-4小时后，升温至一定温度，反应6-18小时，通过控制反应参数得到系列羰基修饰的超高交联吸附树脂。
步骤(一)中，交联剂用量为单体和交联剂总量的4-12％，步骤(三)中，二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的4-6倍；催化剂氯化铁的量为氯球重量的10-40％。反应结束后，滤出树脂，然后取出树脂，装入索式提取器，用丙酮或乙醇抽提干净。其上的步骤(一)、(二)为现有技术，白球和氯球的制备在已有的专利文件中多有公开。
疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂在有机气体污染控制中的应用。
3.有益效果
本发明公开了疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂及其合成方法与应用，该树脂不含羟基基团，疏水性性强，比表面积高，吸附容量大，可以应用于有机废气及非极性有机物的吸附、分离。本发明控制工艺简易，所需设备简易。
说明书附图
图1为疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂的基本结构图；
图2为羰基修饰到树脂骨架上的流程示意图，超高交联吸附树脂的合成过程中，氯球中部分苄基的水解生成苄醇，该苄醇的氧化形成醛基，因此羰基成功修饰到树脂骨架上。
图3为本发明树脂的与商品化超高交联吸附树脂红外图谱，从红外图谱分析可知，本发明合成树脂A中有明显的羰基峰，无羟基基团，而商品化超高交联吸附树脂(如NDA150)中既含有羰基基团，又含有亲水的羟基基团。
图4本发明树脂与商品化超高交联吸附树脂的核磁共振图谱，树脂A缺乏羟基存在的特征峰，而商品化超高交联吸附树脂(如NDA150)，则含有与羟甲基相连的苯环上碳的特征振动峰(142ppm)，进一步验证了红外图谱提供的信息。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步描述，旨在帮助读者更好地理解本发明，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
A 悬浮聚合：低交联聚苯乙烯树脂的合成采用悬浮聚合法。水相(500g)中需加入3g明胶作为分散剂，添加碳酸钠7g，硫酸镁23g。油相(150g)中包含：苯乙烯89.7g，二乙烯苯(纯度80％)7.5g，200#溶剂油50g，加入引发剂过氧化苯甲酰3g。水相进行一段时间至明胶完全溶解，加入2ml次甲基蓝，再加入油相，搅拌器的速度控制在300rpm，聚合反应温度为78℃，反应10小时以后再于85℃保温6小时，再升温至90℃煮球4小时，最后升温至95℃煮球4小时，经冷却处理后可得乳白色线性聚合物小球，白球。过滤后依次用热水、冷水洗涤数次，装入索氏抽提器用乙醇抽提干净，晾干备用。
B 氯甲基化：氯甲基化低交联聚苯乙烯树脂的制备同样在1000毫升三口烧瓶中进行。称取预先制备的白球100g置于瓶中，加入500毫升氯甲醚，20℃下溶胀3小时后，每隔30分钟加入一份20g的无水氯化锌，共加3份。1小时后再升温至38℃，反应10小时。过滤，依次用丙酮，冷水洗涤数遍晾干得到氯甲基化低交联聚苯乙烯树脂(简称：氯球)。
C 后交联：将所得氯球(40g左右)置于另外一个1000毫升三口烧瓶中，加入二氯乙烷180ml溶胀10小时，加入10g无水氯化铁，升温至80℃反应12小时结束。过滤，冷水洗涤数遍，在索氏抽提器中用丙酮抽提6小时晾干得到产品疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂A。
以上合成制备得到的吸附树脂A结构为：
Figure A200910026792D00071
性能∶BET比表面积高达1338m2/g，平均孔径为1-2nm，20℃丁酮气体饱和吸附量为454mg/g。作为对照，商品超高交联吸附树脂NDA150同等条件下对丁酮气体的饱和吸附量为367mg/g。
从树脂与水的接触角试验知道树脂A的接触角高达135°，而商品超高交联树脂NDA150的接触角仅有39°，一般而言，接触角大于90°的材料常被视为疏水材料，而接触角小于90°的材料常被视为亲水材料。因此商品超高交联吸附树脂NDA150为亲水材料，而本发明所述树脂A为疏水材料。可见，本发明合成的羰基修饰超高交联吸附树脂具有强疏水性质，可以在气体吸附过程中有效地排除水分的干扰。
实施例2
具体操作步骤同实施例1，只是步骤A中溶剂油改为甲苯，苯乙烯改为80g，二乙烯苯改为纯度65％，重量改为15g，反应得到疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂C，基本结构同实施例1。
以上合成制备得到的吸附树脂B性能∶BET比表面积高达1401m2/g平均孔径为1-2nm，20℃丁酮气体饱和吸附量为493mg/g。作为对照，商品超高交联吸附树脂NDA150同等条件下对丁酮气体的饱和吸附量为367mg/g。
实施例3
具体操作步骤同实施例1，只是步骤C中二氯乙烷改为邻二氯苯，并且将升温程序改为至80℃后保温2小时，再升温至110℃保温10小时，得到疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂C，基本结构同实施例1。
以上合成制备得到的吸附树脂C吸附性能：BET比表面积为1073m2/g，平均孔径为1-2nm，20℃丁酮气体饱和吸附量为412mg/g，作为对照，商品超高交联吸附树脂NDA150同等条件下对丁酮气体的饱和吸附量为367mg/g。
实施例4
具体操作步骤同实施例3，只是步骤C中将升温程序改为至90℃后保温3小时，再升温至105℃保温8小时，得到疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂C，基本结构同实施例1。

Claims (7)

1.一种疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂，其特征在于基本结构如下：
Figure A200910026792C00021
2.根据权利要求1所述的疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂，其特征在于孔径分布集中于1-2nm，BET比表面积高达1000-1400m2/g，树脂表面含有羰基而不含羟基。
3.疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂的合成方法，其包括以下步骤：
(一)低交联聚苯乙烯树脂的合成：
利用苯乙烯作为单体，二乙烯苯作交联剂，利用甲苯、液蜡或200#溶剂油作致孔剂，用羟乙基纤维素、明胶、硫酸镁或碳酸钠中的一种或几种混合作分散剂，用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种或两种混合作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔聚合物树脂，选用低沸点溶剂进行抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过真空干燥得到低交联度聚合物树脂，以下简称白球；
(二)低交联聚苯乙烯树脂的氯甲基化：
将白球浸泡于其重量4-8倍的氯甲醚中，加入白球重量的40-50％的；路易斯酸催化剂，在30-40℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到18％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇或丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交联度大孔聚合物树脂，以下简称氯球；
(三)氯甲基化低交联聚苯乙烯树脂的后交联反应：
将氯球溶胀于二氯乙烷或邻二氯苯有机溶剂中，加入路易斯酸催化剂，在常温下搅拌2-4小时后，升温至80～110℃反应，得到疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂。
4.根据权利要求2中所述的疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂，其特征在于步骤(一)中，苯乙烯用量均占混合单体重量的20％-40％，交联剂用量为单体和交联剂总量的2-10％，致孔剂用量为单体重量的20-100％。
5.根据权利要求2中所述的疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂的合成方法，其特征在于步骤(二)中，有机溶剂的用量为氯球重量的3-8倍，且催化剂重量为氯球10-40％。
6.根据权利要求1-4中所述的疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂的合成方法，其特征在于反应结束后，滤出树脂，然后取出树脂，装入索式提取器，用丙酮或乙醇抽提干净。
7.疏水性羰基修饰超高交联吸附树脂在有机气体污染控制中的应用。
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