CN101550291B - 使用分散剂对水性分散体中的矿物进行研磨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用分散剂对水性分散体中的矿物进行研磨的方法，具体涉及一种用来制备适合用作颜料的矿物材料的分散体的方法。本发明的方法通过以下步骤制备了适合用于颜料和其它涂料的矿物材料的水性分散体：将完全中和的分散剂加入粗矿物材料的水性分散体中，研磨该水性分散体，在研磨的过程中，向所述水性分散体中加入部分中和的分散剂。本发明的方法制备了极细颗粒的水性分散体，以所述水性分散体的总重量为基准计，所述水性分散体的固体含量至少为75重量％，其中等于或大于95％的颗粒的粒度小于2微米。

Description

使用分散剂对水性分散体中的矿物进行研磨的方法
技术领域
本发明涉及用来制备适用于颜料的细研磨的矿物的水性分散体的方法，所述方法是通过在研磨的过程中使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的次膦酸根封端的(phosphinate terminated)水溶性均聚物和/或共聚物。本发明还涉及通过所述方法制备的分散体。
背景技术
使用矿物材料制备工业产品，用于油漆工业、涂覆纸张、橡胶和合成树脂等的填料等的应用是本领域技术人员众所周知和代表性的应用。这些矿物材料包括例如碳酸钙、硫酸钙和硅酸钙、以及硅酸铝、高岭土、滑石和氧化钛。当用作颜料(例如纸张涂料中的颜料)的时候，将一种或多种矿物材料的固体颗粒与以下材料一起悬浮在水中：粘合剂、分散剂、增稠剂、着色剂以及其他可能的添加剂。这些涂料必须具有在储存过程中保持稳定的低粘度，用来促进处理和施涂的传输和涂覆工艺，还具有尽可能高的固体(矿物)含量，以减少用来干燥所述涂料所需的热量和时间。
钙化合物之类的一些矿物材料很难用作颜料，因为这些颗粒无法自然分散，也无法足够地保持分散。通常通过将这些矿物物质研磨成极细的水性分散体而使其可以使用，在所述水性分散体中，组分颗粒尽可能小，即通常小于数微米。另外，即使这些矿物材料最初成功地研磨和分散在水性分散体中，但是矿物固体经常容易形成凝胶，从而增大分散体的粘度，有时候粘度的增大会使其无法用于预期的用途。
为了促进分散和减少矿物材料分散中凝胶的形成，经常在研磨之前和/或研磨过程中向所述矿物分散体中加入一种或多种研磨剂和/或分散剂(下文统称为“分散剂”)。例如众所周知可以使用低分子量的水溶性丙烯酸类聚合物和/或共聚物(用各种中和剂全部中和或部分中和)作为分散剂。例如参见法国专利第FR2488814号和第FR2603042号，以及欧洲专利第EP0100947，EP0127388，EP0129329，EP0542644，EP0100948和EP0542643号。
美国专利第4868,228号揭示了矿物材料的水性分散体中的研磨剂，具体来说是使用该研磨剂制备矿物固体的低粘度水性分散体。据描述该研磨剂为被包含单价官能团的至少一种中和剂以及包含多价官能团的至少一种中和剂完全中和的丙烯酸类聚合物和/或共聚物。据该参考文献教导，只有比粘度为0.3-0.8的丙烯酸类-碱聚合物和/或共聚物的组分才能最大程度地提供所需的研磨剂的特性。所得的水性分散体包含至少70％的固体，至少95％的矿物颗粒的最大尺寸小于2微米。
法国专利第FR2488814号揭示了一种使用丙烯酸类-碱聚合物和/或共聚物制备矿物材料的水性分散体的方法，所述水性分散体中极细的矿物颗粒的固体浓度很高，所述极细的矿物颗粒中有95％的颗粒尺寸小于2微米，其中75％的颗粒的尺寸至少小于1微米，另外其粘度远低于之前得到的水性分散体的粘度。FR2488814还揭示了只有比粘度为0.3-0.8的一部分丙烯酸类-碱聚合物和/或共聚物能够最大程度地提供研磨剂所需的特性。但是，还观察到实际上所得分散体的粘度并不随时间保持稳定，进行研磨8天之后的粘度要比刚完成研磨之后测得的粘度增大2-5倍。
US6395813B1揭示了通过使用膦酸根封端的水溶性均聚物和/或共聚物进行研磨以形成细小颗粒的分散体，从而形成固体颗粒在水中的分散体，所述细小颗粒中等于或大于70％的颗粒的粒度小于2微米，等于或大于70％的颗粒小于1微米。US6395813B1揭示了其中重均分子量为2000-6000的分散剂是特别优选的。
如果能够获得一种研磨工艺，由其能够制得低初始粘度、高固体含量、随时间的粘度增加最小化(即最少的凝胶形成)的矿物分散体，将会是有益的。
发明内容
本发明提供了一种用来制备适合用作颜料的矿物材料的分散体的方法。所述矿物可以是碳酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石和/或氧化钛。该方法包括以下步骤：(A)制备包含水和待研磨的矿物(包括颗粒)的混合物，以所述混合物的总重量为基准计，所述混合物的固体含量至少为75重量％；(B)将完全中和的分散剂加入所述混合物中，以所述混合物中矿物的干重为基准计，所述分散剂的加入量为0.1-0.5重量％；(C)对所述混合物进行研磨，以制备水性分散体；(D)在研磨过程中，将至少两份的部分中和的分散剂加入分散体中，以酸基的当量为基准计，所述分散剂至少30％被中和，以所述混合物中所含矿物的干重为基准计，所述份的总量为0.2-1.0重量％；(E)继续研磨分散体，直至等于或大于95％的矿物颗粒的最小尺寸小于2微米。例如，所述分散体可以研磨至少110分钟。
所述各种完全中和以及部分中和的分散剂选自一种或多种具有以下结构式的水溶性含磷聚合物：
Figure G2009101283558D00031
其中A是源自包含烯键式不饱和单体的单元的聚合物；B是氢，苯基，C1-C6烷基，或者是烯键式不饱和单体组成的聚合物；X是氢，碱金属，碱土金属，铵或胺残基，其中所述烯键式不饱和单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体和包含COOH基团的不饱和可聚合单体，各种所述完全中和以及部分中和的分散剂包含：(a)55-80重量％的丙烯酸，(b)20-45重量％的甲基丙烯酸，以及(c)0-10重量％的至少一种选自以下的单体：马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体和包含COOH基团的不饱和可聚合单体，其中所述重量百分数是以分散剂的总重量为基准计的，其中组分(a)，(b)和(c)的总百分数不超过100。以(重均/数均)平均分子量为基准计，所述分散剂的分子量为2,000-10,000。
在一个实施方式中，以混合物中所含矿物的干重为基准计，所述至少两份部分中和的分散剂的总量为0.2-0.8重量％。例如但不限于，所述至少两个份可以包括多个份，其中第一组包含两个单独加入的份，其总共包含0.26重量％的部分中和的分散剂，还包括第二组，第二组包含四个单独加入的份，其总共包含0.53重量％的部分中和的分散剂，所述百分数是以混合物中矿物的干重为基准计。
本发明还提供了一种颗粒状矿物固体在介质中的分散体，其包含水和至少一种分散剂，所述分散剂包含重均分子量为2000-10000的丙烯酸的膦酸根封端的水溶性均聚物，所述颗粒状矿物固体中等于或大于95％的颗粒的粒度小于2微米，以所述分散体的总重量为基准计，所述分散体的固体含量至少为75重量％。
具体实施方式
本发明方法通过以下步骤制备适用于颜料和其他涂料的矿物材料的水性分散体：将完全中和的分散剂加入粗的矿物材料的水性分散体中，对所述水性分散体进行研磨，在研磨过程中，将部分中和的分散剂加入所述水性分散体中。所述分散剂是水溶性含磷聚合物。本发明的方法制备了极细颗粒的水性分散体，以所述水性分散体的总重量为基准计，该水性分散体的固体含量至少为75重量％，其中等于或大于95％的颗粒的尺寸小于2微米。这些水性分散体适合用于纸张涂料领域，以及适合用于油漆、陶瓷、钻井流体、用于合成树脂和橡胶的填料、洗涤剂以及使用所述悬浮液的任意其他领域，例如水泥、灰泥、以及建筑工业中的其他应用领域。
无论是完全中和或部分中和，所述分散剂是具有以下结构式的水溶性含磷聚合物：
Figure G2009101283558D00041
其中A是源自包含烯键式不饱和单体的单元的聚合物；B是氢，苯基，C1-C6烷基，或者是烯键式不饱和单体组成的聚合物；X是氢，碱金属，碱土金属，铵或胺残基。所述烯键式不饱和单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体和包含COOH基团的不饱和可聚合单体。各种所述完全中和和部分中和的分散剂包含(a)55-80重量％的丙烯酸，(b)20-45重量％的甲基丙烯酸，以及(c)0-10重量％的选自以下的至少一种单体：马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体和包含COOH基团的不饱和可聚合单体。所述重量百分数是以所述分散剂的总重量为基准计，组分(a)，(b)和(c)的总百分数不超过100。例如，在一个实施方式中，所述分散剂可以包含(a)55-75重量％的丙烯酸，(b)25-45重量％的甲基丙烯酸，以及(c)0-10重量％的至少一种选自以下的单体：马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体以及包含COOH基团的不饱和可聚合单体。
所述分散剂的重均分子量为2,000-10,000，例如为3,000-6,000。尽管可以用较高分子量的分散剂制得具有低粘度的稳定的分散体，但是使用分子量高于6000的聚合物时，形成凝胶的趋势会增大，这对一些应用是不利的。
适合用作分散剂的丙烯酸聚合物和/或共聚物是通过使用已知的方法，在水性介质、醇类介质、氢醇(hydroalcoholic)介质、芳族介质或脂族介质中，由丙烯酸与至少一种以下单体和/或共聚单体聚合制得的：甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸，马来酸，异巴豆酸，乌头酸，中康酸，芥子酸，十一烯酸，当归酸(angelic acid)，羟基丙烯酸，以及丙烯醛，丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，咪唑，乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrolidone)，乙烯基己内酰胺，乙烯，丙烯，异丁烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，以及甲基乙烯基酮。当所述分散剂是丙烯酸的共聚物的时候，另外的单体优选是马来酸或马来酸酐，甲基丙烯酸，或者任意包含COOH基团的不饱和可聚合单体。另外，所述水溶性分散剂优选是丙烯酸和甲基丙烯酸的膦酸根封端的共聚物。这些聚合物可以根据例如US 4,046,707，US5,376,731，US 5,077,361和US 5,294,686制备。
所述聚合介质可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷，苯，甲苯，二甲苯，巯基乙醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙酸及其酯，十二烷基硫醇，乙酸，酒石酸，乳酸，柠檬酸，葡糖酸，葡庚糖酸，2-巯基丙酸，硫代二乙醇，卤代溶剂，例如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，甲基氯，以及单丙二醇和二甘醇的醚。
用来完全或部分地中和丙烯酸类聚合物分散剂的中和剂可以具有单价或二价官能，例如但不限于为氢氧化钠或氢氧化镁，或者可以是单价或二价官能中和剂的混合物。
所述分散的或悬浮的固体矿物材料可以是任意具有足够的化学惰性、能够分散或悬浮在水性介质中的颗粒状固体。所述颗粒通常是无机的，基本不溶于水。其例子包括但不限于碳酸钙，碳酸铝，粘土，高岭土，滑石和金属氧化物。
所述分散介质可以是水，或者含水溶液。该介质还可以包括醇、二醇、表面活性剂或润湿剂。
通过本发明的方法制备的分散体能够提供至少两个重要的优点，即减小分散体的粘度和减少分散体(特别是细小颗粒分散体)形成凝胶的趋势。另外，对于具有以下特征的体系得到这些优点：分散体中固体颗粒的重量百分数很高，例如大于70％，例如大于75％，具有相当均匀的很细的粒度，即等于或大于95％的颗粒的粒度小于2微米。
为了制得上述产物，本发明的方法包括多步加入完全中和以及连续的部分中和的分散剂聚合物配剂(其中，以酸基团的当量为基准计，至少中和了30％)以促进降低分散体形成凝胶的趋势，使其具有较低的初始粘度，使得以制得的分散体的总重量为基准计，分散体中固体矿物颗粒的重量百分含量至少为75％。
在文献中揭示了许多种研磨矿物材料(例如碳酸钙)的方法。本领域普通技术人员能够理解，研磨通常包括使用包含极细颗粒的磨料，所述磨料被加入包含所述水性介质、待研磨的矿物材料和分散剂的水性悬浮液中。例如，所述磨料的粒度为0.20-4毫米(“mm”)。所述磨料通常大体上由氧化硅、氧化铝、氧化锆或其混合物、或者很高硬度的合成树脂、钢等之类的材料制成。但是，用来对所述水性分散体进行物理研磨的设备和具体方法不限于本发明的方法。
在进行研磨之后使得材料达到令人满意的细度所需的时间会根据工艺过程中进行研磨的矿物的性质和量、磨料硬度和尺寸(优选氧化铝和氧化锆)、所用的搅拌方法、温度、分散剂的量以及它们的加入速率、以及中和程度而变化。
通过以下信息和实施例可以进一步用来说明本发明的方法以及由该方法制得的水性分散体。
实施例
表1-用于以下实施例的分散剂组合物
  分散剂   组成(重量％)*   用来制备分散剂的链长调节剂/引发剂   固体％   pH   MWw
  市售
  A   100AA   异丙醇/钠引发剂   43.5   7.0   7000
  B   100AA   异丙醇/过硫酸盐引发剂   45.0   4.0   7000
  C   100AA   异丙醇/过硫酸盐引发剂   45.0   7.0   7036
  均聚物
  1   100AA   偏亚硫酸氢钠/过硫酸钠   49.22   3.98   3151
  2   100AA   次磷酸钠/过硫酸钠   49.93   4.21   3234
  3   100AA   亚磷酸/过硫酸钠   47.96   5.62   3437
  共聚物
  4   AA/MAA//70/30   次磷酸钠/过硫酸钠   47.70   4.26   3406
  5   AA/MAA//70/30   次磷酸钠/过硫酸钠   49.82   4.02   3866
  6   AA/MAA//70/30   次磷酸钠/过硫酸钠   47.89   4.3   4793
  7   AA/MAA//75/25   次磷酸钠/过硫酸钠   46.93   4.25   3433
  8   AA/MAA//75/25   次磷酸钠/过硫酸钠   46.53   4.05   3971
  9   AA/MAA//75/25   次磷酸钠/过硫酸钠   46.69   4.26   4789
  10   AA/MAA//65/35   次磷酸钠/过硫酸钠   46.33   4.29   3495
  11   AA/MAA/65/35   次磷酸钠/过硫酸钠   47.18   4.33   3879
  12   AA/MAA//65/35   次磷酸钠/过硫酸钠   47.26   4.27   4623
*缩写含义如下：AA＝丙烯酸，MAA＝甲基丙烯酸。
使用过硫酸盐引发剂和异丙醇(IPA)作为链转移剂，使用本领域技术人员众所周知的方法制备分散剂A，B和C。分散剂2以及分散剂4-12(包括端值)是使用次磷酸钠(NaHP)作为链转移剂制备的。分散剂1是使用偏亚硫酸氢钠(SMBS)制备的，分散剂3是本发明的含膦酸盐的聚合物，是使用亚磷酸(H3PO3)作为链转移剂制备的。
以下实施例中的各个试验通常是根据以下基本步骤进行的：
通过以下方式制备分散体：首先将0.2％的完全中和的聚合物分散剂加入水中，将矿物粘土以及研磨介质(球体)加入不锈钢的双层壁烧杯中，用于进行研磨。
所得的水溶液首先在1400-1600rpm的转速下搅拌5分钟，然后在1400+/-10rpm的转速下再搅拌5分钟，总共10分钟。
将全部的0.8％的部分中和的分散剂分成若干等份，在剩余的研磨时间内(总计110分钟)加入，每次加入一份，连续地每隔5分钟加入一次，或者连续地间隔加入，直至使得95％的颗粒达到所需的小于2微米的粒度。
在研磨时间之后(在T0)立刻测量水性分散体的固体含量(重量％，以水性分散体的总重量为基准计)，粒度(微米)，以及最终pH值和粘度。
最后，使用常规的布鲁克费尔德型粘度计(Brookfield type viscosimeter)测量胶凝化趋势和粘度。
下文报道的加入水性分散体的分散剂的重量百分数是加入的分散剂的干重除以分散体中矿物材料的干重所得的百分数。
实施例1
对使用具有不同端基的均聚物(100AA)得到的碳酸钙分散体(其中至少95％的粒度小于2微米)的粘度和胶凝趋势进行测量。在1小时(T1)，24小时(T24)，以及144小时(T144)之后各自测量胶凝趋势和粘度。
在四个试验中(每个试验使用不同的分散剂，A+B，1，2和3)，将0.2重量％的溶液中的完全中和的分散剂加入所述水性分散体中，然后开始进行研磨。在研磨过程中，加入以下部分中和的分散剂：在两个独立的步骤中总共加入0.26重量％，在4个独立的步骤中总共加入0.53％。结果列于下表2，说明次膦酸根封端的均聚物，特别是根据本发明的分散剂2能够提供低得多的初始粘度以及1小时之后低得多的胶凝趋势(相较于分散剂组合A+B和膦酸根或偏亚硫酸氢钠(SMBS)端基聚合物。
Figure G2009101283558D00091
实施例2
对使用不同的组成比例(AA/MAA)和分子量的次膦酸根封端的共聚物得到的碳酸钙分散体(其中至少95％的颗粒粒度小于2微米)的粘度和胶凝趋势进行测量。在1小时(T1)，24小时(T24)，168小时(T168)，以及28天(T28天)之后各自测量胶凝趋势和粘度。
下表所列的15种碳酸钙分散体是使用与上文所述相同的研磨法制备的，其中位于溶液中的0.2重量％的完全中和的分散剂被加入水性分散体中，然后开始进行研磨，然后在研磨的过程中按照以下的量加入部分中和的分散剂：在4个独立的步骤中总共加入0.26％，在7个独立的步骤中总共加入0.53％。这15个试验的结果列于下表3，证明依据本发明方法加入的根据本发明的分散剂，即丙烯酸/甲基丙烯酸次膦酸根封端共聚物，所提供的水性分散体在168小时之后的粘度增加等于或低于商业已知的分散剂(即A+B和C+B的组合)。具体来说，对于具有以下性质的矿物材料的水性分散体：其中固体含量至少为76％，pH值为8.6，并且至少96％的矿物颗粒的粒度等于或小于2微米，使用所述次膦酸根封端的聚合物作为分散剂，该分散体的胶凝趋势低于具有相同特性、但是使用非次膦酸根封端的聚合物作为分散剂制得的分散体。
Figure G2009101283558D00111
还需要说明的是，一般来说，当使用包含一种共聚物组合物的分散剂的时候，这些结果获得提高，所述共聚物组合物包含至少25％的甲基丙烯酸(以聚合物的总重量为基准计)，重均分子量高于3500。如实施例1和2所示，当根据本发明的方法加入次膦酸根封端的分散剂的时候，所提供的分散体即使在静置1周或28天之后仍保持稳定。
应当理解，本文所述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的前提下进行变化和改良。所有这些变化和改良都包括在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种用来制备适合用作颜料的矿物材料的分散体的方法，其包括以下步骤：
(A)制备包含水和待研磨的矿物的混合物，其中包含颗粒，以所述混合物的总重量为基准计，所述混合物的固体含量至少为75重量％；
(B)以所述混合物中所含矿物的干重为基准计，将0.1-0.5重量％的完全中和的分散剂加入所述混合物中；
(C)对所述混合物进行研磨以制备水性分散体；
(D)在研磨的过程中，向所述分散体中加入至少两份的部分中和的分散剂，以酸基的当量为基准计，所述部分中和的分散剂至少30％被中和，以所述混合物中所含矿物的干重为基准计，所述至少两份的总量为0.2-1.0重量％；
(E)继续研磨所述分散体，直至等于或大于95％的矿物颗粒的最小尺寸低于2微米，
其中，所述完全中和以及部分中和的分散剂各自选自一种或多种具有以下结构式的水溶性含磷聚合物：
其中A是源自包含烯键式不饱和单体的单元的聚合物；B是氢，苯基，C1-C6烷基，或者是烯键式不饱和单体组成的聚合物；X是氢，碱金属，碱土金属，铵或胺残基，其中所述烯键式不饱和单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体，
其中所述完全中和的以及部分中和的分散剂各自包含：
(a)55-80重量％的丙烯酸，
(b)20-45重量％的甲基丙烯酸，
(c)0-10重量％的选自以下的至少一种单体：马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体，
所述重量百分数是以所述分散剂的总重量为基准计的，组分(a)，(b)和(c)的百分数的总和不超过100。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述完全中和的和部分中和的分散剂各自包含：
(a)55-75重量％的丙烯酸，
(b)25-45重量％的甲基丙烯酸，
(c)0-10重量％的选自以下的至少一种单体：马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述完全中和的以及部分中和的分散剂各自的重均分子量为2,000-10,000。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入步骤加入的至少两个份包括多个份，其中第一组包括两个独立加入的份，总计为0.26重量％的部分中和的分散剂，第二组包括四个独立加入的份，其总计为0.53重量％的部分中和的分散剂，所述重量百分数是以混合物中所含矿物的干重为基准计的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述完全中和的分散剂和部分中和的分散剂是使用选自以下的中和剂中和的：单价官能的、二价官能的、以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，研磨持续进行至少110分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿物包括选自以下的至少一种矿物：碳酸钙，硅酸铝，高岭土，滑石和氧化钛。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨在存在选自以下的磨料的情况下进行：氧化硅、氧化铝、氧化锆、钢和硬合成树脂。
9.颗粒状矿物固体在介质中的分散体，所述介质包含水和至少一种分散剂，所述分散剂包含重均分子量为2,000-10,000的水溶性、膦酸根封端的丙烯酸均聚物，等于或大于95％的所述颗粒矿物固体的粒度小于2微米，以所述分散体的总重量为基准计，所述分散体的固体含量至少为75重量％，其中，所述分散剂选自一种或多种具有以下结构式的水溶性含磷聚合物：
Figure FSB00000836222200031
其中A是源自包含烯键式不饱和单体的单元的聚合物；B是氢，苯基，C1-C6烷基，或者是烯键式不饱和单体组成的聚合物；X是氢，碱金属，碱土金属，铵或胺残基，其中所述烯键式不饱和单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体，
其中所述分散剂包含：
(a)55-80重量％的丙烯酸，
(b)20-45重量％的甲基丙烯酸，
(c)0-10重量％的选自以下的至少一种单体：马来酸，马来酸酐，磺基不饱和单体，
所述重量百分数是以所述分散剂的总重量为基准计的，组分(a)，(b)和(c)的百分数的总和不超过100。
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