CN101591237A - 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式－1，4－环己烷二甲酸的合成方法，将对苯二甲酸和催化剂、保护剂以及水加入高压釜内，通入氮气置换后，再通入氢气，于100－120℃下连续加氢，反应结束后，再依次经过热过滤、冷却、过滤得产品。本发明以对苯二甲酸为起始原料，经过一步反应制得反式－1，4－环己烷二甲酸，原料易得，合成路线短，工艺安全简单，成本低，收率达到95％以上，容易实现工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法。
背景技术：
分子式如上式所示的反式-1，4-环己烷二甲酸是脂肪族二元酸具有1，4为取代基和脂环族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。相关资料如下：
目前尚未有文献报道完整合成目标产物的路线，能得到接近的产品-混式-1，4-环己烷二甲酸的路线有如下几条：
第一条是朱志庆等(CN200510028867.9)用对苯二甲酸经钌-三氧化二铝催化，于110-180℃，2.0-5.0Mpa下加氢反应0.5-8小时，制得混式-1.4-环己烷二甲酸。该反应时间长，温度高。
第二条是美国Amoco公司于1983年申请制备1，4-环己烷二甲酸的美国专利。该专利提出在铑催化下，于100-110℃，3.4-10.2Mpa下，氢化4小时，制的混式-1，4-环己烷二甲酸。该路线反应压力高，危险性增强。
第三条是US2828335、US5118841和US5202475描述了在钌催化下，苯二甲酸盐的水溶液原料可以高收率、良好选择性的被氢化。该工艺的缺点是为回收环己烷二甲酸，必须以无机酸进行后处理，操作程序复杂，大大增加了工业化生产的能源消耗、物料消耗和生产成本。
第四条是日本Towa化学工业有限公司于1993年申请的1，4-环己烷二甲酸的美国专利。该专利先以苯二甲酸为原料，在钯催化下，于120-160℃，0.19-0.95Mpa下氢化，然后再进行汽提得混式-1，4-环己烷二甲酸。该工艺同样大大增加了工业化生产的能源消耗和生产成本。
第五条是美国Eastman化学公司于1999年申请的对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲酸的美国专利，同时在中国申请了苯二甲酸氢化的专利技术。发明提出了采用置于载体上的钯催化剂，于195-230℃，4.1-4.8Mpa下氢化，产品纯度达到98％，其中顺式含量≥65％。
总之，这些路线合成的1，4-环己烷二甲酸中，顺式产品含量都比较高，转化为纯反式1，4-环己烷二甲酸困难。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种原料易得、合成路线短、工艺简单安全、收率高、成本低，容易实现工业化生产的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法。
发明内容：
本发明的技术解决方案是：
一种反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：将对苯二甲酸和催化剂、保护剂以及水加入高压釜内，通入氮气置换后，再通入氢气，于100-120℃下连续加氢，反应结束后，再依次经过热过滤、冷却、过滤得产品。
所述连续加氢的反应压力为2.5～5.5Mpa，反应时间为2～4小时。
所述催化剂的用量是对苯二甲酸的4-15％，保护剂的用量是对苯二甲酸的8～24％。
热过滤滤饼和冷过滤滤液循环套用。所述催化剂为钯炭。保护剂为氢氧化铵。催化剂循环套用。保护剂循环套用。
本发明整体合成如下式所示：
此式中，符号a代表对苯二甲酸，b代表反式-1，4-环己烷二甲酸。
本发明以对苯二甲酸为起始原料，经过一步反应制得反式-1，4-环己烷二甲酸，原料易得，合成路线短，工艺安全简单，成本低，收率达到95％以上，容易实现工业化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1
将200g对苯二甲酸加入高压釜，加入15g催化剂钯炭和30g保护剂氢氧化铵，再加入600g的水，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至4Mpa并保持稳定，搅拌升温至100℃，反应吸氢加快，维持反应温度100-120℃，并连续加氢，反应3小时。反应结束后，趁热过滤催化剂，滤饼套用，滤液冷却后过滤，得滤饼湿重227g，烘干191g，收率95.5％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.3％，滤液套用。催化剂可套用13-15次，保护剂可以一直循环套用。
实施例2
催化剂的用量改为11g，其余反应条件同实施例1，最终所得收率84.3％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.1％。
实施例3
催化剂的用量改为13g，其余反应条件同实施例1，最终所得收率93.1％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.2％。
实施例4
催化剂的用量改为17g，其余反应条件同实施例1，最终所得收率95.6％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.2％。
实施例5
保护剂的用量改为25g，其余反应条件同实施例1，最终所得收率95.3％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量91.4％。
实施例6
保护剂的用量改为28g，其余反应条件同实施例1，最终所得收率95.6％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量96.7％。
实施例7
保护剂的用量改为32g，其余反应条件同实施例1，最终所得收率95.4％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.3％。
实施例8
反应压力改为3.6MPa，其余反应条件同实施例1，最终所得收率88.3％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.0％。
实施例9
反应压力改为3.8MPa，其余反应条件同实施例1，最终所得收率92.6％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.4％。
实施例10
反应压力改为4.2MPa，其余反应条件同实施例1，最终所得收率94.3％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.1％。
实施例11
反应时间改为2小时，其余反应条件同实施例1，最终所得收率81.8％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量96.9％。
实施例12
反应时间改为2.5小时，其余反应条件同实施例1，最终所得收率90.3％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量97.8％。
实施例13
反应时间改为3.5小时，其余反应条件同实施例1，最终所得收率95.5％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.2％。
实施例14
反应温度改为60-80℃，其余反应条件同实施例1，最终所得收率73.8％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量91.4％。
实施例15
反应温度改为80-100℃，其余反应条件同实施例1，最终所得收率88.7％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量96.9％。
实施例16
反应温度改为120-140℃，其余反应条件同实施例1，最终所得收率95.7％，反式-1，4-环己烷二甲酸含量98.5％。
Claims (8)
1、一种反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：将对苯二甲酸和催化剂、保护剂以及水加入高压釜内，通入氮气置换后，再通入氢气，于90-130℃下连续加氢，反应结束后，再依次经过热过滤、冷却、过滤得产品。
2、根据权利要求1所述的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：所述连续加氢的反应压力为2.5～5.5Mpa，反应时间为2～4小时。
3、根据权利要求1所述的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：所述催化剂的用量是对苯二甲酸的4-15％，保护剂的用量是对苯二甲酸的8～24％。
4、根据权利要求1、2或3所述的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：热过滤滤饼和冷过滤滤液循环套用。
5、根据权利要求1、2或3所述的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：所述催化剂为钯炭。
6、根据权利要求1、2或3所述的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：保护剂为氢氧化铵。
7、根据权利要求5所述的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：催化剂循环套用。
8、根据权利要求6所述的反式-1，4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征是：保护剂循环套用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20091202 |