CN1016162B

CN1016162B - 用于矿井水泥粘结成分的失水添加剂

Info

Publication number: CN1016162B
Application number: CN88101418A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·斯蒂劳斯
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1992-04-08
Also published as: SG71692G; NO881275D0; MX169718B; NO179971B; NO881275L; SE8801042D0; CN88101418A; GB2202526B; DK156088D0; IN169892B; DK172395B1; EG18722A; GB8806501D0; AR243218A1; SE8801042L; DK156088A; GB2202526A; CA1317452C; NO179971C; SE469695B

Abstract

公开了一种械少水泥失水的添加剂，它包含四元聚合物、碱、电解质、至少一种表面活化剂和水。也公开了一种生产具有改进失水性能的水泥砂浆的方法，以及一种用于天然气井和油井进行水泥灌浆的改进方法。

Description

本发明涉及水泥砂浆添加剂，该添加剂对防止水泥砂浆失水是有效的。本发明的另一个方面涉及防止水泥砂浆失水的方法。本发明的第三方面涉及具有改进失水性能的水泥砂浆。本发明的再一个方面涉及对油井和天然气井进行水泥灌浆的改进方法。

在石油和天然气工业中，使用水泥粘结成分，以加固周围岩层和管道或壳体之间的井孔中的环形空间。典型的是，通过环形空间，水泥砂浆被送入壳体内侧，并回升到壳体外侧。用以形成水泥砂浆的水量，主要取决于所选水凝性水泥的类型和现有的施工条件。根据浆稠度和所需强度等因素，用水量可在很宽的范围内变化。

在多孔性或近于多孔性的介质中，必须多次浇灌水凝性水泥，例如，井孔中的地层。发生这种情况时，水泥硬化期间，水从砂浆中滤出并渗入岩层。许多困难同无法控制的此类失水有关，例如无法控制的硬化速率、砂浆的不适当位置、强度性能的削弱以及周围岩层的污染。在对油井和天然气井进行水泥灌浆的作业中，这些条件不都是理想的。

过去，为了减少含水水泥砂浆的失水，使用了各种各样的材料。可惜的是，这些材料常常对水泥本身有不利影响。

例如，美国专利第4，015，991号，使用丙烯酰胺和2 -丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物作水泥砂浆的失水添加剂。尽管这种共聚物可以减少水泥砂浆失水，但仍存在降低水泥抗压强度和延缓水泥硬化速率的不利影响。

现有失水添加剂的另一个问题，是该添加剂在300°F和450°F的温度范围内无效。例如，美国专利第4，015，991号中叙述的共聚物，在温度超过250°F时就无效。

因而，本发明对研制添加剂的技术有着重大价值，这种添加剂可以减少水泥砂浆失水，而不会降低水泥强度或延缓水泥硬化速率。

本发明对于研制在提高的温度下减少水泥砂浆失水的添加剂也有重要贡献。

本发明的一个目的是提供一些添加剂，该添加剂可以减少水泥砂浆失水，而不会降低水泥的抗压强度或延缓水泥硬化速率。本发明的另一个目的是，提供一种在高温下防止水泥砂浆失水的添加剂。本发明的第三个目的是，提供一种减少水泥砂浆失水，而不会降低水泥强度或延缓水泥硬化速率的方法。本发明的第四个目的是，提供一种在高温下减少水泥砂浆失水的方法。本发明还有一个目的是，提供在高温下具有改进的失水性能的水泥组合物。本发明的第六个目的是，提供一种向油井和天然气井进行水泥灌浆的改进方法。

本发明发现了一种由（A）四元聚合物、（B）碱、（D）至少一种表面活化剂，以及（E）水组成的添加剂，该添加剂可以减少水泥砂浆失水，而不会降低水泥抗压强度或延缓水泥硬化速率。本发明还发现该添加剂可在高温下控制水泥砂浆失水。

在本申请中所用的四元聚合物一词是指一种水溶性聚合物。它由以下成分组成：a）1%到60%（重量）的N-乙烯基-2-吡咯烷酮，b）1%到60%（重量）的由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中选择的至少一种单体，c）10%到90%（重量）的由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠中选择的至少一种单体，以及d）1%到60%（重量）的由丙烯酸或丙烯酸钠中选择的至少一种单体。

本发明的四元聚合物及其制备方法，对于熟知本技术的人来说是众所周知的。通过在溶液、悬浮液或乳液介质中任何熟知的自由基聚合技术，可以获得该聚合物制品。例如，参看美国专利第3，547，899，或欧洲专利申请第0115836号。此外，对于熟知本技术的人来说，也许可以使用另一种聚合方法，本发明并不局限于制备本文开始提到的四元聚合物的任何一种特殊方法。

本发明的四元聚合物的分子量，可以在相当大范围内变化。分子量可以低到30，000或高达1，000，000，或者更高。假如加入这种四元聚合物的含水水凝性水泥砂浆的性质不会受到相反的影响。

目前，现有的最佳四元聚合物包含30%到40%（重量）的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5%到15%（重量）的丙烯酰胺、50%到60%（重量）的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠，以及1%到10%（重量）的丙烯酸。

本发明中适用的电解质（B），可以由含氯、溴、碘、硝酸或氟的钠、钾、锂或铵盐中选择。目前最好的电解质是氯化钾。

本发明中适用的碱（C），包括由氢氧化钾、氢氧化钠、或氢氧化铵中选择的那些碱。优先选择的碱是氢氧化钾。

本发明中适用的表面活化剂（D），可以由以下物质中选择：

（1）分子式为RCOO^-M⁺的羧酸盐，

此处R是由含9-21个碳原子的烷基中选取，M由钠、钾或锂中选择;

（2）以分子式

代表的聚烷氧基羧酸盐，

式中R是由含10到21个碳原子的烷基和烷芳基中选取，M由钠、锂或钾中选择，n是5到21的一个整数;

（3）分子式为RSO^- ₃M⁺的磺酸盐，

式中R是由含10到20个碳原子的烷基中选取，M由钠、钾或锂中选择;

（4）分子式RC₆H₄SO^- ₃M⁺代表的烷基苯磺酸盐，式中R是由含10到20个碳原子的烷基中选择，M由钠、锂或钾中选取;

（5）木质素磺酸盐;

（6）化学式为RC₁₀H₆SO^- ₃M⁺的萘磺酸盐，

式中R是由含3到10个碳原子的烷基中选择，M由钠、锂、钙或钾中选择;

（7）与甲醛缩合的萘磺酸盐;

（8）分子式为RC＝CHSO^- ₃M⁺的α-烯烃磺酸盐，

式中R是由含10到20个碳原子的烷基中选择，M由钾、钠或锂中选择;

（9）分子式为HO-（CH₂CH₂O）xCH₃的聚乙二醇一单甲醚，

式中x可以在约20到225，000之间变化;

（10）分子式为HO（CH₂CH₂O）xH的聚乙二醇，式中x可以在约20到225，000之间变化;

（11）分子式为R[OCH₂CH₂]nOH的单烷氧基聚乙二醇，

式中R是含6到20个碳原子的烷基中选择，n是2到100的一个整数;

（12）分子式为RC₆H₄（OC₂H₄）nOH的单烷基苯氧基聚乙二醇，

式中R是由含8到15个碳原子的烷基中选择，n是8到12的一个整数;

（13）石油磺酸盐。

对于熟知本技术的人来说，上述全部表面活化剂及其制备方法，都是众所周知的。它们可从许多商品提供者那里买到。

目前，水泥砂浆失水添加剂最好是含两种表面活化剂。

一种较好的表面活化剂是聚乙二醇单甲基醚，该表面活化剂的分子量在约200到8000之间，最好是在200到1000之间。目前分子量在约为385的Dow Froth 1012

泡沫剂是最佳的。

另一种较好的表面活化剂是萘磺酸甲醛缩合物。这些化合物也是已知的磺化的甲醛-萘缩合产物或萘磺酸金属盐同甲醛的缩合产物。

用于本发明的各种萘磺酸盐-甲醛缩合物，在各种商标下由许多公司销售，其中某些缩合物的制备，已在前面陈述，例如，在美国专利3，537，869或美国专利4，814，887中。市场上能买到的萘磺酸-甲醛缩合物商品有LomarD

、CFR-2

、Tamol 、SM

、TlC

和Doxad

。现有的LomarD

是最佳的萘磺酸盐-甲醛缩合物。

目前，失水添加剂最好还含一种防腐剂（F），防腐剂的性质对实施本发明并不严格，而且市场上能买得到的任何一种防腐剂都适用于本发明。目前最好的防腐剂是多聚甲醛。

失水添加剂的组成如下：

宽范围（%重量）最佳范围（%重量）

A 四元聚合物 0.1-70 1.5-10

B 电解质 0.1-37.2 2-10

C 碱 0.1-3 0.2-2

D 表面活化剂 0.1-40 5-15

E 水 29-95 70-80

F 防腐剂（任意的） 0.001-5 0.008-0.05

本发明的流体添加剂适用于任何水凝性水泥。水凝性水泥一词是指在水存在下硬化或凝固的任何有机水泥。例如，水凝性水泥包括波特兰（portland）水泥、矾土（高铝）水泥和火山灰水泥等等。水凝性水泥一词也指含有少量膨润土、硬沥青一类填充剂的水泥，也指包括既不使用任何相当数量沙子又不使用凝聚物质的水泥，或是同沙子、磨碎的石灰石一类粒状填料混合的水泥，等等。因而，在API1982年1月第一版规范10列出的任何一种A-J级水泥，都适用于上述目的。还可使用硅粉一类的增强剂。

将干燥的水凝性水泥和本发明的失水添加剂同水混合，以生成可用泵输送的可凝固的水泥砂浆。水泥凝固形成整块固体。为形成水泥砂浆而使用的水，可以是任何适于制备水泥砂浆的天然水，也可以使用海水，因而便于近海作业。甚至使用盐水生产砂浆也能有效地减少水泥砂浆失水，这是本发明失水添加剂的特殊优点。这就构成了本发明超过在本行业中书籍的许多水泥添加剂的另一个重要优点。

生产水凝性水泥砂浆的用水量并不严格，通常，生成具有所要求特性的可凝固的水泥成分所必需的水量，可大约为干燥水凝性水泥重量的25%到150%之间。正如以前所讨论的，用水量仅应足以生成可用泵输送的砂浆就可以了。使用本发明失水添加剂，可以不必添加预计失水量的过量水。

通常，在制备水泥砂浆中，每使用94磅水泥，可用0.2到2.5加仑的失水添加剂。

本发明失水添加剂适用于80°F到450°F温度范围内的水泥砂浆。

在使用本发明添加剂粘结井孔的方法中，将水凝性水泥、水和本发明失水剂混合在一起，以生成可用泵输送的砂浆。然后，将这样制备的水泥砂浆泵送到井孔中所要求的位置，使其硬化以生成固体块。

以下实施例试图说明本发明的一些优点，但不意味着本发明局限于这些实施例。

实施例1

本实施例的目的，在于说明制备本发明最佳失水添加剂的组成和方法。

本发明最佳失水添加剂系列的组成如下：

表1

原材料重量（克）

水 78

KCl 2

KOH 1

多聚甲醛 0.02

萘磺酸钠-甲醛缩合物¹9.8

聚乙二醇单甲基醚²4

四元聚合物³5

1.LomarD

，人造钻石。

2.Dow Froth 1012

，道氏。

3.聚（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠-共-N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-丙烯酰胺-共-丙烯酸），它包含55%（重量）的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、35%（重量）的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、10%（重量）的丙烯酰胺、5%（重量）的丙烯酸，它是菲利浦石油公司提供的商品牌号为HE聚合物。

制备这种失水添加剂的最佳方法是，在搅拌下，按所列顺序混合配料。

实施例2

将实施例1的添加剂系列同水和H级水泥混合，制备按照本发明方法并有表2所示组成的一系列水泥砂浆。

表2

原料数量失水量（加仑/每袋水泥）

水泥A

H级水泥 829.85克 0.3加仑

水 313.5毫升

失水添加剂 22.2毫升

水泥B

H级水泥 829.85克 0.41加仑

水 305.5毫升

失水添加剂 303.3毫升

水泥C

H级水泥 829.85克 0.60加仑

水 285.5毫升

失水添加剂 50.2毫升

水泥D

H级水泥 829.85克 0.68加仑

水 285.5毫升

失水添加剂 50.1毫升

水泥E

H级水泥 829.85克 0.75加仑

水 280.42毫升

失水添加剂 55.2毫升

表2（续）

原料数量失水量（加仑/每袋水泥）

水泥F（对照）

H级水泥 829.85克 0

水 335.7毫升

水泥G（对照）

H级水泥 850.96克 0

水 328.9毫升

水泥H

H级水泥 645.92克 0.41加仑

沙子 226.1克

水 284.35毫升

失水添加剂 23.51毫升

水泥I

H级水泥 645.92克 0.60加仑

沙子 226.1克

水 273.46毫升

失水添加剂 34.4毫升

表2（续）

原料数量失水量（加仑/每袋水泥）

水泥J

H级水泥 645.92克 0.75加仑

沙子 226.1克

水 264.86毫升

失水添加剂 43.0毫升

水泥K

H级水泥 829.05克 0.80加仑

水 275.8毫升

失水添加剂 58.9毫升

水泥L

H级水泥 829.85克 1.00加仑

水 261.1毫升

失水添加剂 73.7毫升

注：1按API1982年一月第一版第2.2节规范10中规定的H级水泥，所用水泥是市场上供应的商标为TRINITY LAFAGE H

普通波特兰水泥。

实施例3

说明本发明失水添加剂，可以在很宽温度范围内减少水泥砂浆失水，根据API1982年1月第一版规范10附录F测定按实施例2制备的水泥砂浆组合物的失水性能。

表3

水泥添加剂浓度温度失水量

（加仑/94磅水泥）（°F）（毫升/30分）

B 0.41 80 66

B 0.41 100 76

D 0.68 100 40

F（对照） 0.00 100 +1298

B 0.41 125 74

D 0.68 125 46

F（对照） 0.00 125 +1298

B 0.41 170 80

D 0.68 170 46

F（对照） 0.00 170 +1500

H 0.41 170 78

I 0.60 170 48

H 0.41 200 118

I 0.60 200 131

I 0.60 230 138

I 0.60 250 40

J 0.75 300 54

在100°F到170°F下，测定未加本发明失水添加剂的水泥砂浆（水泥F）的失水性能。在30分钟试验期内，这些水泥砂浆失去1298到1500毫升的水。

有本发明失水添加剂的水泥砂浆的失水性能是在80°F至300°F的温度范围下测定的。在30分钟试验期内，这些水泥砂浆仅仅失去40至138毫升的水。

因而，此数据说明，本发明添加剂在很宽温度范围内，可以提供具有良好失水性能的水泥得到下列数据。得出以下数据。

实施例4

说明本发明失水添加剂并不降低所得到水泥成分的抗压强度，根据API1982年1月第一版规范10第7节压强试验按实施例2制备的一系列水泥组合物。

表4

水泥添加剂浓度 24小时抗压强度（磅/吋²）

（加仑/94磅水泥） @大气压 @3000PSI

80°F 125°F 150°F 170°F

F 0.00 1483 3517 4646 4799

（对照）

A 0.30 1483 3725 4697 4713

B 0.41 1508 3642 4689 5013

C 0.68 1550 3775 5847 6192

水泥F是不加本发明失水添加剂制备的。它表明在80°F下，24小时强度试验期间，抗压强度为1483PSI。

加入本发明失水添加剂制备水泥A、B和C。它们具有1483到1550PSI的抗压强度。因而，本发明的添加剂并不降低水泥的抗压强度。

在125°F、150°F和170°F温度下进行的试验，得出类似的结果。

实施例5

说明本发明添加剂可以减少用盐水配制的水泥砂浆失水。除了用于制备水泥砂浆的盐水浓度以外，如同实施例2的水泥B、D、L和M一样，制备水泥砂浆B′、D′、L′和M′，为比较起见，按实施例2制备了水泥砂浆F。

根据API1982年1月第一版规范10附录F测定上述水泥砂浆的失水性能。

得出以下结果。

表5

添加剂浓度

水泥 NaCl 温度失水量

（加仑/94磅

（%重量）（°F）（毫升/30

水泥）分）

F（对照） 0 0.0 100 +1298

B′ 0.41 3.0 80 123

B′ 0.41 10.0 80 134

B′ 0.41 18.0 80 180

B′ 0.41 37.2 80 68

D′ 0.68 3 100 50

D′ 0.68 3 125 48

D′ 0.68 3 150 50

D′ 0.68 3 175 53

D′ 0.68 10 100 49

D′ 0.68 10 125 46

D′ 0.68 10 150 63

D′ 0.68 10 175 66

L′ 0.80 3 100 43

L′ 0.80 3 125 45

L′ 0.80 3 150 48

表5（续）

添加剂浓度失水量

水泥 NaCl 温度

（加仑/94磅（%重量）（°F）（毫升/

水泥 30分）

L′ 0.80 3 175 42

L′ 0.80 10 100 49

L′ 0.80 10 125 52

L′ 0.80 10 150 54

L′ 0.80 10 175 56

M′ 1.00 37.2 200 94

M′ 1.00 37.2 100 104

M′ 1.00 37.2 125 110

M′ 1.00 37.2 150 122

M′ 1.00 37.2 175 130

M′ 1.00 37.2 200 146

不加本发明添加剂制备的水泥F在30分钟试验期内失水量超过1298毫升。加入本发明失水添加剂而制备的水泥砂浆，在30分钟试验期内。仅仅失去43到180毫升的水。因而，本发明的失水添加剂，可以减少用盐水配制的水泥砂浆的失水。

实施例6

说明本发明失水添加剂并不延缓水泥硬化速率，按实施例2制备水泥组合物，根据API1982年1月第一版规范10第8节测定水泥稠化速率。

得到以下结果。

表6

添加剂浓度稠化时间¹

水泥温度

（加仑/94磅 API一览表（小时）

水泥（°F） 70Bc 100Bc

F 0.00 80 1g3 4∶45 4∶57

B 0.41 80 1g3 4∶11 4∶25

C 0.68 80 1g3 5∶08 5∶19

F 0.00 100 3g4 2∶49 3∶14

B 0.41 100 3g4 2∶54 3∶28

C 0.68 100 3g4 3∶02 3∶30

F 0.00 125 5g3 1∶36 1∶46

B 0.41 125 5g3 1∶43 1∶47

C 0.68 125 5g3 1∶52 2∶00

注：¹稠化时间在30分或更短时间内的变化可认为是在正常的实验误差范围内。

在80°F进行试验，不含本发明失水添加剂的水泥F，在4小时45分内稠化。

含有本发明添加剂的水泥B和C，分别在4小时11分和5小时8分内稠化。

虽然初看起来，本发明添加剂延缓了水泥C的硬化速率，但这不是事实真相。

由于在试验过程中固有的大量实验误差，认为彼此在30分钟内稠化的各组水泥，具有相同的稠化速率。因此，本发明添加剂不会延缓水泥砂浆的固化速率。

在不脱离本发明的精神和范围的条件下，上述披露还可作合理的变动。

Claims

1、一种水泥砂浆失水添加剂包括：

a)29%到95.0%(重量)的水；

b)0.1%到70%(重量)的四元聚合物，此处所述四元聚合物由以下成分组成：

i)1%到60%(重量)的N--乙烯基-2-吡咯烷酮；

ii)1%到60%(重量)的由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中选择的至少一种单体；

iii)10%到90%(重量)的由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中选择的至少一种单体；以及

iv)1%到60%(重量)的由丙烯或丙烯酸钠中选择的至少一种单体；

c)0.1%到37.2%(重量)由氯、溴、碘、氟或硝酸的钠、钾或铵盐中选择的电解质；

d)0.1%到3%(重量)的由K⁺OH^-、Na⁺OH^-、NH₄ ⁺OH^-中选择的碱；以及

e)0.1%到40%(重量)的至少一种表面活化剂。

2、权利要求1的失水添加剂，其中

a）上述表面洗化剂由以下成分中选择：

ⅰ）分子式为RCOO^-M⁺的羧酸盐。

此处R是由含9到21个碳原子的烷基中选择，M由钠、钾和锂中选择;

ⅱ）以分子式

所代表的聚烷氧基羧酸盐，

此处R是由含10到21个碳原子的烷基中选择，M由钠、锂或钾中选择，n是5到21的一个整数;

ⅲ）分子式为RSO^- ₃M⁺的磺酸盐，

此处R是由含10到21个碳原子的烷基中选择，M由钠、钾或锂中选择;

b）分子式RC₆H₄SO^- ₃M⁺代表的烷基苯碘酸盐，此处R是由含10到20个碳原子的烷基中选择，M由钠、锂或钾中选择;

c）木质素磺酸盐;

d）分子式为RC₁₀H₆SO^- ₃M⁺的萘磺酸盐，

此处R是由含3到10个碳原子的烷基中选择，M由钠、锂、钙或钾中选择;

e）与甲醛缩合的萘磺酸盐;

f）分子式为RC＝CHSO^- ₃M⁺的α-烯烃磺酸盐，

此处R是由含10到20个碳原子的烷基中选择，M由钾、钿或锂中选择;

g）分子式为HO-（CH₂CH₂O）xCH₃的聚乙二醇单甲醚，

此处x可以在20到225，000之间变化;

h）分子式为HO（CH₂CH₂O）xH的聚乙二醇，

此处x可以在20到225，000之间变化

i）分子式为R〔OCH₂CH₂〕nOH的单烷氧基聚乙二醇，

此处R是由含6到20个碳原子的烷基中选择，n是2到100的一个整数;

j）分子式为RC₆H₄（OC₂H₄）OH的聚乙二醇单醚，

此处R是由含8到15个碳原子的烷基中选择，n是2到70的一个整数;

k）石油磺酸盐。

3、权利要求1的失水添加剂，其中还有0.001%到5%（重量）的防腐剂。

4、权利要求3的失水添加剂，其中所述防腐剂为多聚甲醛。

5、权利要求3的失水添加剂，其中

a）存在1.5%到10%（重量）的上述四元聚合物，该聚合物包含30%到40%（重量）的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、50%到60%（重量）的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、1%到10%（重量）的丙烯酸和5%到15%（重量）的丙烯酰胺;

b）存在2%到10%（重量）的上述电解质;

c）存在0.2%到20%（重量）的上述碱;

d）存在5%到15%（重量）的上述表面活化剂;

e）存在0.008%到0.05%（重量）的上述防腐剂;

f）存在70%到80%（重量）的上述水。

6、权利要求3的失水添加剂，其中

a）上述四元聚合物包含35%（重量）的N-乙烯基-2-吡咯磺酸钠、55%（重量）的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、5%（重量）的丙烯酸和10%（重量）的丙烯酰胺;

b）所述电解质为KCl;

c）所说的碱为KOH;

d）所述表面活化剂为萘磺酸钠-甲醛缩合物和聚乙二醇单甲醚;以及

e）上述防腐剂为多聚甲醛。

7、权利要求6的失水添加剂，其中

a）存在5%（重量）的上述多（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠-共-N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-丙烯酰胺-共-丙烯酸）;

b）所述KCl的存在量为2%（重量）;

c）所述KOH的存在量为1%（重量）;

d）所述萘磺酸盐-甲醛缩合物的存在量为9.8%（重量），所说的聚乙二醇单甲醚的存在量为4%（重量）;

e）所述多聚甲醛的存在量为0.02%（重量）;以及

f）所述水的存在量为78.5%（重量）。