CN101683023B - 电磁波抑制材料及电磁波抑制片 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在低温环境下透光性也高、可以充分发挥电磁波抑制效果的电磁波抑制材料以及密封该电磁波抑制材料而成的电磁波抑制片。本实施方式的电磁波抑制片(3)是将电磁波抑制材料(1)填充在具有防湿性的防湿膜(2)中，将防湿膜(2)的周围通过规定的粘接剂层压而构成的。

Description

电磁波抑制材料及电磁波抑制片

技术领域

本发明涉及抑制由电子仪器产生的电磁波的无用辐射的电磁波抑制材料以及密封该电磁波抑制材料而成的电磁波抑制片。

本申请要求2008年4月9日在日本国申请的日本专利申请号特愿2008-101951的优先权，参照该申请，将其内容合并于本申请中。

背景技术

以往，由电子仪器产生的电磁波的无用辐射成为问题。特别是近年高频电磁波的利用增加，随之由于电磁波噪声(干扰)所导致的仪器的错误工作，或对脑、人体的不良影响等损伤或障碍等作为新的环境问题被提出。

为了应对这种电磁干扰(EMI：Electromagnetic Interference)的问题，对于各电子仪器，要求形成可以抑制妨碍其它仪器正常工作的无用的电磁波的辐射，或对于从外部进入的电磁波提高耐力直至不受影响的程度，由此可以充分降低、避免相互影响的结构。

具有电磁波吸收能力的电磁波抑制体(以下简称为“电磁波抑制体”来说明)的电磁波吸收原理是，将入射的电磁波能量的大部分在电磁波抑制体的内部转化为热能。因此，利用电磁波抑制体可以减小在其前方反射的能量和向后方透过的能量。

电磁波转化为热能的机理，主要分类为导电损失、介电损失、磁性损失，由这三种损失估计电磁波转化为热能的转化量(电波吸收量)。此时，每单位体积的电磁波吸收能量P[W/m³]使用电场E、磁场H和频率f，如数学式(1)所示。

[数学式1]

$P=\frac{1}{2}\mathrm{\σ}{\left|E\right|}^2+\mathrm{\πf}{\mathrm{\ϵ}}^{\′\′}{\left|E\right|}^2+\mathrm{\πf}{\mathrm{\μ}}^{\′\′}{\left|H\right|}^2---\left(1\right)$

电导率：σ

复数介电常数：ε＝ε′-jε″

复数磁导率：μ＝μ′-jμ″

该数学式(1)中，第1项表示导电损失，第2项表示介电损失，第3项表示磁性损失。此外，jε”、jμ”都表示电磁波吸收的延迟成分。

电磁波抑制体现在主要用于电子仪器中，特别是粘贴在印刷电路基板上、挠性印刷电路(FPC：Flexible Printed Circuits)上、包装上面等来使用。构成电磁波抑制体的材料，开发了以铁氧体或金属磁性粉末与树脂混合而成的磁性片为代表，含有碳系材料的材料等各种材料。

该电磁波抑制体例如用作吸收从天线源辐射的电磁波的吸收体、或事先抑制在天线源上附着高次谐波噪声成分的高次谐波滤除器等。

在高频区域抑制电磁波的电磁波抑制材料中，特别是磁性材料为主流。使用该磁性材料的磁性片为了吸收并抑制电磁波而设定高的数学式(1)的磁性损失，即第3项的导磁率μ”。

因此，在现有的磁性片中，存在增加磁性粉末的混合量来提高吸收特性的磁性片，但是此时磁性片的比重随着磁性粉末量的增加而增加，形成硬的磁性片，不适合粘贴在挠性印刷电路等上。

此外，由于磁性片中使用磁性粉末，成本提高，因此必需更廉价的电磁波抑制片。

因此，着眼于在高频区域中具有极性的液态材料、或电解液等具有离子的液态材料的介电常数，开发了使用这些材料的电磁波吸收效率高的电磁波抑制材料。进一步地，还开发了通过使用具有交联结构的凝胶，即使对于设置温度变化，也可以持续保持稳定状态的电磁波抑制材料。

作为这种电磁波抑制体的一例，专利文献1中记载了向氯化钠等电解质溶液中添加作为树脂成分的丙烯酰胺、作为固化剂的亚甲基二丙烯酰胺、作为引发剂的硫化铵并使其凝胶化得到电磁波抑制材料，将该电磁波抑制材料用耐水蒸汽的防蒸发用膜密封而成的电磁波抑制装置。该电磁波抑制片由于电解质溶液保持在凝胶状态，在10GHz以下的区域具有高的介电损失，在高频区域具有抑制电磁波的无用辐射的效果(以下称为“电磁波抑制效果”)。

专利文献1：日本特开2006-73991号公报

发明内容

但是，电子仪器也用于冷冻室等低温环境下，此时若周围的温度在作为电磁波吸收体的凝胶的冻结点以下，则电磁波吸收体冻结而不能发挥电磁波抑制功能。

专利文献1中记载的电磁波抑制片，由于水溶液成分在冰点下冻结而析出冰晶，介电常数降低，存在得不到电磁波抑制效果的问题。

本发明是鉴于这种以往的问题而提出的，其目的在于，提供即使在低温环境下也可以充分发挥电磁波抑制效果的电磁波抑制材料以及密封该电磁波抑制材料而成的电磁波抑制片。

为了解决上述问题，本发明涉及的电磁波抑制材料由含有电解质和醇类的丙烯酸酯系高分子凝胶构成。

此外，为了解决上述问题，本发明涉及的电磁波抑制片是将本发明涉及的电磁波抑制材料密封在防湿膜中而成的。

根据本发明涉及的电磁波抑制材料和电磁波抑制片，通过降低丙烯酸酯系高分子凝胶的冻结点，即使在低温环境下也稳定地发挥电磁波抑制功能。

附图说明

图1为本实施方式中的电磁波抑制片的截面图。

图2为硝酸钠、硝酸钾、氯化钾、氯化钠的溶解度曲线图。

图3为表示氯化钠浓度为1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L时的乙二醇浓度[％]与冻结点[℃]的关系的图。

图4A和图4B为表示用于进行高次谐波的电磁波的损失率测定的结构的图。

图5为表示网络分析仪的结构的图。

图6为表示氯化钠浓度为1.0mol/L而制备的电磁波抑制材料的损失率[％]的频率变化的图。

图7为表示氯化钠浓度为2.0mol/L而制备的电磁波抑制材料的损失率[％]的频率变化的图。

图8为表示氯化钠浓度为3.0mol/L而制备的电磁波抑制材料的损失率[％]的频率变化的图。

图9为表示氯化钠浓度为4.0mol/L而制备的电磁波抑制材料的损失率[％]的频率变化的图。

具体实施方式

以下参照附图对适用本发明的具体实施方式进行具体的说明。

图1为将本实施方式的电磁波抑制材料1密封在防湿膜2中而成的电磁波抑制片3的截面图。电磁波抑制材料1由通过降低凝胶冻结的温度即冻结点，即使在低温环境下也可以稳定地维持电磁波抑制功能的凝胶化合物形成。

具体地说，电磁波抑制材料1由含有电解质和醇类的丙烯酸酯系高分子凝胶形成。该丙烯酸酯系高分子凝胶是向丙烯酸酯单体中添加聚合引发剂和交联剂时，丙烯酸酯单体聚合生成具有交联结构的丙烯酸酯系高分子，该丙烯酸酯系高分子吸收电解质和醇类而得到的。

电磁波抑制片3是将电磁波抑制材料1填充到具有防湿性的防湿膜2中，将防湿膜2的周围用规定的粘接剂层压而构成的。电磁波抑制片3的厚度例如优选为0.05～3mm，但是不限于此。

上述数学式(1)中作为介电损失的第2项的介电常数ε”高的材料，可以在MHz区域、GHz区域的高频区域内有效地吸收、抑制电磁波。例如，含有极性分子的溶液或电解液作为提高这种高频区域的电磁波吸收效率的材料是有用的。

电磁波抑制材料1含有电解液，该电解液引起溶液的凝固点降低，同时提高作为高频区域的电磁波抑制、电磁波吸收效果的衡量标准的电磁波损失率(Loss)。此外，电磁波抑制材料1含有醇类，该醇类是与电解液的相溶性优异的极性溶剂，发挥引起溶液的凝固点降低、同时提高高频区域的损失率的防冻液的功能。

作为本实施方式的醇类，可以举出例如，伯醇、仲醇、叔醇以上的醇类。具体地说，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、季戊四醇等，其中，从功能发挥以及与其它化合物的相互作用方面考虑，最优选为二元醇类、特别是乙二醇。

本实施方式的电解液可以为引起溶液的凝固点降低的任意电解质的电解液。

作为这种电解质，优选温度发生一些变化也不析出结晶、而稳定地维持离子的电解质，进一步优选为在溶液中完全离解为离子的强电解质，可以举出例如，氯化钠、氯化钾、氯化钙或乙酸钾等。乙酸钙通过与具有保水性、扩散性的甘油一起使用，可以持续地维持电磁波抑制功能。

图2为表示硝酸钠、硝酸钾、氯化钾、氯化钠的溶解度曲线的图。该四种物质中，氯化钾和氯化钠的溶解度曲线的斜率小，温度发生一些变化，析出结晶的可能性也小。因此，氯化钾和氯化钠是温度发生一些变化也不析出结晶、而稳定地维持离子的物质。

本实施方式中，通过调整电解质和醇类的添加量，制备冻结点为-20℃以下的丙烯酸酯系高分子凝胶。由此，电磁波抑制材料1即使在冷冻室等低温环境下凝胶也不冻结，而可以稳定地发挥电磁波抑制功能，例如在日本国内，可以一整年无论屋内、屋外在大部分场所使用电磁波抑制材料1。

构成电磁波抑制材料1的丙烯酸酯系高分子凝胶，是向丙烯酸酯单体中添加聚合引发剂和交联剂而得到的具有三维网状结构的凝胶化合物。通过聚合引发剂引发丙烯酸酯单体之间的链反应，由丙烯酸酯单体聚合成丙烯酸酯系高分子。此外，交联剂发挥与丙烯酸酯系高分子的侧链的一部分连接的交联作用，通过该交联，丙烯酸酯系高分子具有三维网状结构。

作为本实施方式中的丙烯酸酯单体，只要是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、芳族丙烯酸酯、丙烯酰胺等单官能丙烯酸酯，则可以任意使用，特别是从与二元醇类或电解质的相互作用方面考虑，最优选为丙烯酰胺。

此外，作为本实施方式中的交联剂，可以举出例如，双官能丙烯酸酯、三官能以上的丙烯酸酯。其中，从与二元醇类或电解质的相互作用方面考虑，优选为N，N’-亚烷基二丙烯酰胺，最优选为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺。此外，作为交联方法，可以使用并用热交联和光交联的交联方法。

此外，作为本实施方式中的聚合引发剂，可以举出例如自由基引发剂，特别优选为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂。其中，从与二元醇类或电解质的相互作用方面考虑，最优选为过二硫酸铵(ammonium peroxodisulfate)。

使用丙烯酰胺作为丙烯酸酯单体、使用N，N’-亚甲基二丙烯酰胺作为交联剂、使用过二硫酸铵作为聚合引发剂，并且使用氯化钠水溶液作为电解液、使用乙二醇作为防冻液的醇类时，利用过二硫酸铵将丙烯酰胺聚合，与此同时，交联剂N，N’-亚甲基二丙烯酰胺与丙烯酰胺的一部分的侧链结合形成交联，生成具有三维网状结构的聚丙烯酰胺。

接着，该聚丙烯酰胺吸收氯化钠和乙二醇而溶胀，由此生成聚丙烯酰胺凝胶。

此时，氯化钠浓度[mol/L]优选为2～4mol/L。若氯化钠浓度[mol/L]为1mol/L以下，则聚丙烯酰胺凝胶的冻结点不会为-20℃以下。此外，若氯化钠浓度[mol/L]为5mol/L以上，则在电磁波抑制材料1为0℃以下的阶段析出氯化钠，不能进行评价，而且由于因冻结所导致的体积膨胀有可能使防湿膜2破损。

此外，此时相对于聚丙烯酰胺凝胶100质量份，乙二醇优选为10～35质量份。若相对于聚丙烯酰胺凝胶100质量份乙二醇小于10质量份，则冻结点的降低效果小。此外，若相对于聚丙烯酰胺凝胶100质量份乙二醇超过35质量份，则氯化钠的相对浓度降低，GHz区域的噪声抑制效果变差。

电磁波抑制材料1可以将其本身制成片状来使用，但是这种情况下有可能由于破损而不能保持形状。因此，电磁波抑制材料1优选作为密封在具有防湿性的防湿膜中而成的电磁波抑制片等电磁波抑制装置使用，以充分保持其形状。

防湿膜2由具有防湿性、优选进一步具有透光性的多孔膜形成。作为本实施方式中的防湿膜2，例如可以使用具有优异的防湿性和透明性的超防湿膜(株式会社KUREHA制“CELLEL”，以下称为超防湿膜2a)。超防湿膜2a具有下述结构：用热塑性树脂层压多张形成有金属氧化物等的防透湿用屏障层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate))膜，在作为最表面的密封面上形成密封用热塑性树脂。

将电磁波抑制材料1密封在防湿膜2中而成的电磁波抑制片3，即使在低温环境下也可以稳定地维持电磁波抑制功能，而且通过具有柔软性，可以粘贴在挠性印刷基板等复杂形状的结构体上。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明。而且，本实施例在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变更。

<电磁波抑制片3的制造>

以下对将电磁波抑制材料1密封在防湿膜2中而成的电磁波抑制片3的制造方法的一例进行说明。

首先，配合纯水(68.62g)、氯化钠(8.01g、关东化学社制)、乙二醇(17.16g、关东化学社制)、丙烯酰胺(6.10g、和光纯药工业社制)、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(0.07g、和光纯药工业社制)，用搅拌器搅拌至完全溶解。然后，加入聚合引发剂过二硫酸铵(0.04g、和光纯药工业社制)，用搅拌器充分搅拌至过二硫酸铵完全溶解。

结果，混合溶液的浓度为氯化钠2.0mol/L、乙二醇20wt％、丙烯酰胺1.0mol/L、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺0.5mol％、过二硫酸铵0.2mol％。

接着，在常温下向减压的真空烘箱内加入搅拌后的混合溶液，进行除去混合溶液内的氧的脱泡处理。

然后，将上述超防湿膜2a切割为规定的尺寸，与作为热塑性树脂形成面的密封面相向合在一起，用冲击式密封器(impact sealer)施加规定的温度，将混合溶液的注入口以外的3个方向层压，将超防湿膜2a制成盒形状。

然后，在由玻璃基板与具有电磁波抑制片3所必需的厚度的铝板间隔体组装而成的留有厚度的夹具(厚み出し治具)中插入超防湿膜2a，向该超防湿膜2a中注入、填充混合溶液。通过冲击式密封器，将溢出的混合溶液挤出的同时封闭超防湿膜2a的盒上部，形成电磁波抑制片3的形状。

接着，在留有厚度的夹具中夹入填充有混合溶液的片，将其放入到设定为60℃的烘箱中，使层压的片中进行丙烯酰胺的聚合反应和交联反应，生成作为电磁波抑制材料1的聚丙烯酰胺凝胶。由此，制造电磁波抑制片3。从烘箱取出密封电磁波抑制材料1而成的电磁波抑制片3。

<电磁波抑制材料1的冻结点降低测定>

对在上述制造方法中，改变氯化钠浓度[mol/L]和乙二醇浓度[wt％]制造的16种电磁波抑制片3(样品1～16)的冻结点进行测定。样品1～16的氯化钠浓度[mol/L]、乙二醇浓度[wt％]和冻结点[℃]的值如表1所示。

[表1]

	NaCl浓度[mol/L]	EG浓度[w％]	冻结点[℃]
				样品1	1.0	10	-7.5
样品2	1.0	15	-12.0
				样品3	1.0	20	-15.0
样品4	1.0	25	-18.0
				样品5	2.0	10	-12.5
样品6	2.0	15	-17.5
				样品7	2.0	20	-21.5
样品8	2.0	25	-25.0
				样品9	3.0	10	-19.0
样品10	3.0	15	-22.5
				样品11	3.0	20	-26.0
样品12	3.0	25	-31.0
				样品13	4.0	10	-26.5
样品14	4.0	15	-30.0
				样品15	4.0	20	-37.5
样品16	4.0	25	-44.0

基于上述表1所示的值，氯化钠浓度为1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L时的乙二醇浓度[wt％]与冻结点[℃]的关系如图3所示。

如图3所示，聚丙烯酰胺凝胶的冻结点随着氯化钠浓度[mol/L]的增加而降低。此外，聚丙烯酰胺凝胶的冻结点随着乙二醇浓度[wt％]的增加而降低。

由该图3还可知，氯化钠浓度为1.0mol/L时，乙二醇浓度为10～25wt％中的任意数值，聚丙烯酰胺凝胶的冻结点都不会为-20℃以下。

<电磁波抑制片3的电磁波抑制效果的评价>

对在上述制造方法中，改变氯化钠浓度[mol/L]和乙二醇浓度[wt％]制造的电磁波抑制材料1密封而成的电磁波抑制片3(厚度1mm)的电磁波抑制效果进行评价。

本实施例中，使用微波带状线路对作为电磁波抑制、电磁波吸收效果的衡量标准的电磁波损失率[％]进行测定。

本实施例中，通过图4A、图4B所示的结构测定电磁波的损失率[％]。如图4A所示，在背面具有接地电位的导电层11的基板12上形成微波带状线路14，在该微波带状线路14上设置电磁波抑制片3。图4B为图4A沿A-A线的放大截面图。基板12的介电常数εr为4.1，长×宽×厚为100.0mm×100.0mm×1.5mm。导电层11的膜厚为0.018mm。微波带状线路14的宽度×长度为3mm×100.0mm。通过从微波带状线路的输入侧向输出侧入射信号，测定反射特性和传输特性。测定中使用图5所示的网络分析仪(network analyzer)15。由此时有无电磁波抑制片3时的信号特性的测定结果，对电磁波抑制片3的高次谐波滤除(屏蔽)效果进行评价。电磁波抑制片3的形状为50mm×30mm×0.5mm。

图6～图9为表示向微波带状线路的输入侧输入信号时，由条件不同的多个电磁波抑制片3吸收的损失特性的图，纵轴表示损失率(Loss)[％]，横轴表示频率[GHz]。从输入侧减去反射量、透过量得到的量相当于损失量，可知该损失量越大则电磁波抑制、吸收效果越大。

将反射特性作为S11、透过特性作为S21，由以下的数学式(2)算出损失率[％]。

[数学式2]

即，图6～图9表示使氯化钠浓度为1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L通过上述制造方法制造的电磁波抑制材料1密封而成的电磁波抑制片3(厚度1mm)中，乙二醇浓度为0wt％、15wt％、25wt％、35wt％时的损失率[％]的频率变化。

由图6～图9可知，在氯化钠浓度为1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L时分别规定的预定频率[GHz]区域中，损失率[％]随着乙二醇浓度[wt％]增加而增加。

本实施例中，将电磁波抑制材料1密封在防湿膜2中而成的电磁波抑制片3即使在-20℃以下的低温环境下，也可以稳定地在规定的频率区域中发挥电磁波抑制功能。

本发明不仅限于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种变更，这是不言而喻的。

Claims (8)

1.电磁波抑制材料，其包含含有电解质和醇类的丙烯酸酯系高分子凝胶，其中，所述丙烯酸酯系高分子凝胶是丙烯酰胺与N，N’-亚甲基二丙烯酰胺聚合而成的聚丙烯酰胺凝胶，

该聚丙烯酰胺凝胶含有作为所述电解质的2～4mol/L的氯化钠和作为所述醇类的相对于该聚丙烯酰胺凝胶100质量份为10～35质量份的乙二醇，且该聚丙烯酰胺凝胶的冻结点为-20℃以下。

2.电磁波抑制材料，其包含含有电解质和醇类的丙烯酸酯系高分子凝胶，其中，所述丙烯酸酯系高分子凝胶是丙烯酰胺与N，N’-亚甲基二丙烯酰胺聚合而成的聚丙烯酰胺凝胶，

该聚丙烯酰胺凝胶含有作为所述电解质的2mol/L的氯化钠和作为所述醇类的相对于该聚丙烯酰胺凝胶100质量份为20～35质量份的乙二醇。

3.如权利要求2所述的电磁波抑制材料，其中，在0.1～0.5GHz的频率下，电磁波的损失率随着所述乙二醇的含量增加而增加。

4.电磁波抑制材料，其包含含有电解质和醇类的丙烯酸酯系高分子凝胶，其中，所述丙烯酸酯系高分子凝胶是丙烯酰胺与N，N’-亚甲基二丙烯酰胺聚合而成的聚丙烯酰胺凝胶，

该聚丙烯酰胺凝胶含有作为所述电解质的3mol/L的氯化钠和作为所述醇类的相对于该聚丙烯酰胺凝胶100质量份为15～35质量份的乙二醇。

5.如权利要求4所述的电磁波抑制材料，其中，在0.1～0.5GHz的频率下，电磁波的损失率随着所述乙二醇的含量增加而增加。

6.电磁波抑制材料，其包含含有电解质和醇类的丙烯酸酯系高分子凝胶，其中，所述丙烯酸酯系高分子凝胶是丙烯酰胺与N，N’-亚甲基二丙烯酰胺聚合而成的聚丙烯酰胺凝胶，

该聚丙烯酰胺凝胶含有作为所述电解质的4mol/L的氯化钠和作为所述醇类的相对于该聚丙烯酰胺凝胶100质量份为10～35质量份的乙二醇。

7.如权利要求6所述的电磁波抑制材料，其中，在0.1～0.4GHz的频率下，电磁波的损失率随着所述乙二醇的含量增加而增加。

8.电磁波抑制片，其是将权利要求1～7中任意一项所述的电磁波抑制材料密封在防湿膜中而成的。

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