CN101804328A - 以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法 - Google Patents
以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法，它是利用农业废料-秸秆的细胞残壁的窝孔结构为模板，通过合适的方法，将钛酸盐溶胶-凝胶浸渍到细胞壁上，高温煅烧，氧化分解秸秆及钛酸盐凝胶中的有机物，生成由纳米粒径钛酸盐晶体组成的多孔块体材料。采用本发明制备方法制成的多孔钛酸盐吸附剂具有成本低，工艺简单，吸附容量大，适用范围广，性能稳定，再生和回收方便。本发明的多孔钛酸盐块体材料可用于分析领域中痕量重金属的富集分离和水处理领域中重金属的吸附去除和回收。
Description
技术领域
本发明涉及分析测试和水处理领域，涉及一种富集分离生物、食品、环境样品和/或净化水中重金属的基于秸秆模板的钛酸盐多孔吸附剂及其制备方法。
背景技术
重金属是一类毒性很强的污染物质，随着人类对重金属的开发利用，重金属进入环境，对各种生物产生严重影响，并且在食物链中富集，积累，进而对人类产生极大的危害。近几年，随着经济的发展，人们越来越重视重金属污染问题。在对重金属污染的监测和治理方面已取得了一定进展。
在分析监测方面，对于测量重金属的测定主要采用原子吸收法和ICP法。虽然这两种方法的灵敏度很高，但是，对于低含量或是干扰严重的试样仍然需要预富集和分离。目前常用的富集分离方法有螯合萃取法、离子液预富集法、化学共沉淀法、离子交换法和浊点萃取法等。这些方法中，有的用到有毒有害的试剂，有的成本高，有的稳定性差，有的操作繁琐，有的富集因子较低。固相萃取法是最近几年发展起来的新方法，因其具有操作简单、无污染、富集因子高、速度快以及便于与其它技术联用等优点，而受到广泛关注。特别是近几年，随着纳米科学和技术的发展，纳米吸附剂已用作固相萃取剂。本发明人，首次成功地将纳米钛酸锶钡和纳米钛酸钙粉体用于水中重金属离子的吸附富集。与其它固相萃取剂相比，纳米钛酸盐粉体具有更强的吸附能力、更大的吸附容量和更强的化学稳定性。
在水污染中，重金属污染占了相当大的比例。目前，处理水中的重金属方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法和生物富集法等。这些方法中，有的产生大量的固体废物，造成二次污染；有的处理效果差，达不到要求；有的用到大量的有毒试剂，危害人体健康；有的稳定性差，易失效；有的成本高，不易普及应用；有的处理周期长，效果差。近几年，吸附分离技术有了很大的发展，因其具有适应面广，处理效果好，无二次污染，处理废水的同时可以回收有用物质，在重金属废水处理中已有应用。常用的吸附剂有活性炭、膨润土、粉煤灰、沸石和人工合成高分子等，但是这些吸附剂在实际应用中，存在着再生回收困难、处理效果差、吸附容量较低、重复使用稳定性差等问题。与之相比较，纳米钛酸盐吸附剂的吸附容量高，再生方法简单，稳定性好，是一种很好的重金属吸附剂。在水中重金属的吸附去除及回收有很广阔的应用前景。
但是，无论是重金属的富集测定，还是在水处理领域应用，与其它纳米粉体吸附剂一样，纳米钛酸盐粉体吸附材料也存在着颗粒细微，不易在水中沉降，易团聚失活，易流失，回收再利用较困难等缺点，限制其在实际中的应用。而与纳米粉体相比较，表面积的多孔块体材料更利于回收。作为农业废料的秸秆，在我国通常是被焚烧掉，这不仅污染环境，而且还是资源的浪费，秸秆主要成分为纤维素、蛋白质、淀粉、糖类和脂类化合物等，其结构是由植物的细胞壁组成的多孔结构。本发明以秸秆为模板，利用溶胶凝胶法制备具备秸秆细胞结构的多孔纳米钛酸盐块体吸附剂，用于富集分离生物、食品、环境样品和/或吸附净化及回收水中重金属。
发明内容
为了克服上述钠米钛酸盐粉体吸附剂存在的缺陷，本发明提供一种以农业秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法。
采用的技术方案：
以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂，其特征是以秸秆细胞壁为形态形成的蜂窝状孔结构，所述的秸秆为高粱秸秆或玉米秸秆。
以秸秆为模板的钛酸盐多孔的制备方法，包括以下步骤：
(1)、选取所需的秸秆；
(2)、秸秆的预处理：秸秆去皮后，切成0.4-0.6cm长的圆柱形小段，0.5moL/L硝酸浸泡活化1小时，水洗至中性，70-90℃干燥20-30小时；
(3)、钛酸盐溶胶的制备：在剧烈搅拌下，将钛酸丁酯引入柠檬酸的双氧水溶液中，用氨水调节溶液的pH值到6-7，50℃-70℃温度下搅拌0.8-1.2小时形成Ti(IV)前驱体溶液。分别将锶/钡(或钙、或镁、或铝、或锌)的硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，形成稳定的金属离子的前驱体溶液。混合Ti(IV)和金属离子的前驱体溶液，使得柠檬酸与总金属离子摩尔比为2∶1，继续搅拌0.8-1.2小时即得钛酸盐溶胶，于烧杯中待用。
(4)、秸秆上钛酸盐溶胶的浸渍：将(2)步处理好的高粱秸秆浸没于第(3)步配制的钛酸盐溶胶中，抽真空25-35min，静置3-5小时，取出，80℃烘干。
(5)、模板剂的煅烧去除：将(4)步烘干的浸渍上钛酸盐溶胶-凝胶的秸秆，于600℃-900℃温度下煅烧0.8-1.2小时，干燥器中冷却至室温，得到钛酸盐多孔块体材料，装瓶备用。
本发明的优点在于：
本发明的基于秸秆模板的纳米钛酸盐多孔吸附剂属于废物利用，合成本低，工艺简单。
基于秸秆模板的纳米钛酸盐多孔吸附剂具有吸附容量大，吸附速度快，性能稳定，回收方便，适应范围广。
具体实施方式
下面对以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂的制备步骤进一步详细说明，但是本发明的实施方式并不限于此：
1、实施例1：
以秸秆为模板的钛酸锶钡多孔块体吸附剂制备步骤如下：
(1)、选取所需的秸秆；
(2)、秸秆的预处理：秸秆去皮后，切成0.5cm长的圆柱体，0.5moL/L硝酸浸泡活化1小时，水洗至中性，80℃干燥24小时；
(3)、钛酸锶钡溶胶的制备：根据本发明人前期发表文献(张东等，《分析化学》，2009年，37卷，1188-1192页)，在剧烈搅拌下，将34mL钛酸丁酯引入柠檬酸的双氧水溶液中(其中柠檬酸68g，双氧水3.5mL，水112mL)，用氨水调节溶液的pH值到6，60℃搅拌1h形成Ti(IV)前驱体溶液。分别将硝酸钡和硝酸锶溶于pH＝6的柠檬酸(用氨水调节)溶液中，形成稳定的Ba(II)-Sr(II)前驱体溶液。混合Ti(IV)和Ba(II)-Sr(II)前驱体溶液，使得柠檬酸与总金属离子摩尔比为2∶1，其中钡、锶和钛的摩尔比为0.5∶0.5∶1，继续搅拌1h即得Ba0.5Sr0.5TiO3溶胶。于烧杯中待用。
(4)、秸秆上钛酸锶钡溶胶的浸渍：将(2)步处理好的秸秆浸没于第(3)步配制的钛酸锶钡溶胶中，一并置于密闭容器中，抽真空30min，缓慢打开放气阀后，静置4小时，取出秸秆，80℃烘干。重复浸渍烘干操作3次。得到浸渍了钛酸锶钡凝胶的秸秆。
(5)、模板剂的煅烧去除：将(4)步烘干的浸渍上钛酸锶钡溶胶-凝胶的秸秆，于750℃空气氛围煅烧6h，干燥器中冷却至室温，得到钛酸锶钡多孔块体吸附材料。
2、实施例2：
以秸秆为模板的钛酸钙多孔块体吸附剂制备步骤如下：
(1)、选取所需的秸秆；
(2)、秸秆的预处理：秸秆去皮后，切成0.5cm长的圆柱体，0.5moL/L硝酸浸泡活化1小时，水洗至中性，80℃干燥24h；
(3)、钛酸钙溶胶的制备：根据本发明人前期发表的文献(张东等，《化学学报》，2009年67卷，12期，1336-1342页)，称取硝酸钙56.68g和6.00g柠檬酸溶入120mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，形成均质A溶液。称取钛酸四丁酯83.34g，在剧烈搅拌下溶于90mL的无水乙醇中，搅拌30min，在继续搅拌的条件下滴加330mL的冰醋酸，形成稳定的B溶液。继续搅拌，将A液滴入B液，滴完后，加入195mL的溶有6g聚乙二醇的水，调整溶液的pH值至3，搅拌1小时，得到淡黄色的溶胶，于烧杯中待用。
(4)、秸秆上钛酸钙溶胶的浸渍：将(2)步处理好的秸秆浸没于第(3)步配制的钛酸钙溶胶中，置于密闭容器，抽真空30min，缓慢放气，静置4小时，取出秸秆，80℃烘干。重复浸渍烘干操作3次。得到浸渍了钛酸钙凝胶的秸秆。
(5)、模板剂的煅烧去除：将(4)步烘干的浸渍上钛酸钙溶胶-凝胶的秸秆，于750℃空气氛围煅烧6小时，干燥器中冷却至室温，得到钛酸钙多孔块体吸附材料。
对于其它钛酸盐的多孔吸附剂，可以参照实例1和2的方法制备。
Claims (2)
1.以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法，其特征是以秸秆细胞壁为形态形成的蜂窝状孔结构，所述的秸秆为高粱秸秆或玉米秸秆。
2.以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)、选取所需的秸秆；
(2)、秸秆的预处理：秸秆去皮后，切成0.4-0.6cm长的圆柱形小段，0.5moL/L硝酸浸泡活化1小时，水洗至中性，70-90℃干燥20-30小时；
(3)、钛酸盐溶胶的制备：在剧烈搅拌下，将钛酸丁酯引入柠檬酸的双氧水溶液中，用氨水调节溶液的pH值到6-7，50℃-70℃温度下搅拌0.8-1.2小时形成Ti(IV)前驱体溶液；分别将锶/钡(或钙、或镁、或铝、或锌)的硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，形成稳定的金属离子的前驱体溶液；混合Ti(IV)和金属离子的前驱体溶液，使得柠檬酸与总金属离子摩尔比为2∶1，继续搅拌0.8-1.2小时即得钛酸盐溶胶，于烧杯中待用；
(4)、秸秆上钛酸盐溶胶的浸渍：将(2)步处理好的高梁秸秆浸没于第(3)步配制的钛酸盐溶胶中，抽真空25-35min，静置3-5小时，取出，80℃烘干；(5)、模板剂的煅烧去除：将(4)步烘干的浸渍上钛酸盐溶胶-凝胶的秸秆，于600℃-900℃温度下煅烧0.8-1.2小时，干燥器中冷却至室温，得到钛酸盐多孔块体材料，装瓶备用。
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