CN101875662A - 一种制备五甲基二硅氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备五甲基二硅氧烷的方法，反应式如下：

Description

一种制备五甲基二硅氧烷的方法

技术领域

本发明属于有机硅化学合成领域，具体涉及一种制备五甲基二硅氧烷的方法。

背景技术

五甲基二硅氧烷是一个极其重要的有机硅中间体，该化合物具有活泼的硅-氢键，可作为合成有机硅高聚物的单体，也可与碳化合物加成生成硅-碳聚合物，还可链接硅橡胶、硅油、硅树脂，对其性能进行改性，还是合成特殊表面活性剂的原料。因此，五甲基二硅氧烷在合成有机硅产品中具有极其重要的地位。

现有技术中公开的制备五甲基二硅氧烷的方法均为以二甲基氯硅烷或其衍生物为原料、通过水解方法制备：日本公开特許公报JP64031791以二甲基乙氧基硅烷与三甲基氯硅烷为原料，日本公开特許公报JP3002188以二甲基氯硅烷与六甲基二硅氨烷为原料，日本公开特許公报JP2157285报道以三甲基硅醇与二甲基氯硅烷为原料。这三条路线的共同缺点为：原料价格昂贵导致成本较高，产品收率低(不到20％)，不适合大批量工业化生产。

发明内容

为了克服现有制备方法存在的产品成本高、收率低的缺点，本发明致力于开发一种新的制备方法。通过大量的试验和比较，发明人提出了一种格氏试剂方法制备五甲基二硅氧烷。

本发明的技术方案如下：

一种制备五甲基二硅氧烷的方法，反应式如下：

式中：R选自甲基、乙基、丙基、苯基或乙烯基；

X选自氯原子或溴原子；

n为从4到100的整数；

反应步骤如下：

1)向格氏试剂中加入式Ⅲ所示的高含氢硅油，在醚类溶剂和助溶剂存在下进行格氏化反应；

2)加水进行水解反应制备式Ⅰ所示的五甲基二硅氧烷。

为了便于本领域的技术人员更好地理解本发明，结合以下分步骤化学反应式作进一步详细说明，式中各基团的定义同前。

式中：Ⅲ-1为高含氢硅油Ⅲ的主含量片段。

反应式(1)为制备格氏试剂，是公知的常规反应。通常采用卤代烃在溶剂中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一。格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以与格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制格式试剂)。卤代烷活性RI＞RBr＞RCI》RF。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是关键因素。常规的溶剂为醚类和四氢呋喃，因为这些化合物分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物。本发明的格氏试剂可选用绝对乙醚、叔丁基甲基醚、二乙二醇二甲醚、异丁醚、正丁醚、四氢呋喃等常用的溶剂。较优选的溶剂为乙醚和四氢呋喃。溶剂用量以溶剂与镁粉的重量比5-20∶1为宜，优选比例为10-16∶1。

反应温度及反应时间对制备格氏试剂的收率有很大的影响。在此单元反应中，反应温度越高，反应速度越快，反应周期越短，但是相应的杂质产生越多；而反应温度越低，反应越不易引发，反应时间较长，势必大大增加反应的周期时间。控制温度在30-70℃为宜，优选的反应温度为45-60℃；在此单元反应中，控制格氏试剂制备的时间以8-24小时，较好的反应时间为12-18小时。

按照本发明的制备方法，制备格氏试剂(反应1)、格氏化反应(反应2)和水解反应(反应3)均在同一反应器内进行。试验发现，反应(1)中适宜的溶剂用量对于反应(2)的进行不利，这主要是因为反应(2)中的原料Ⅲ在醚类溶剂中的溶解度较低，从而影响反应效果；随着醚类溶剂用量的增加，原料Ⅲ在溶剂中溶解的量随之增加，该步反应产物Ⅱ-1和Ⅱ-2生成量增加，则最终目标产物的收率也相应增高。但是溶剂量过多，必将增加原料成本和后处理分离的费用，因此需要将溶剂用量控制在一个合理的范围内。通过大量的试验，发明人采用在反应(2)中加入一定比例助溶剂的方式增加原料Ⅲ的溶解度，这样不仅可以避免使用大量醚类溶剂，而且明显提高了最终目标产物(式Ⅰ所示的五甲基二硅氧烷)的收率。本发明所用的助溶剂选自环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等，优选的助溶剂为苯或甲苯。加入的助溶剂与醚类溶剂之间适宜的比例以重量计为0.5-10∶1即可保证反应顺利进行，优选的比例为0.8-2∶1。

在反应(2)所示的格氏化反应中，控制适当的物料比例既可以保证原料Ⅲ反应完全，又可以减少副反应发生、避免生成大量的醇。适宜的加料比例为原料Ⅲ中Ⅲ-1片段与甲基卤化镁的摩尔比为0.8-10∶1，尤以1-5∶1最为适宜。在此单元反应中，格氏化反应温度是控制化合物Ⅱ-1和Ⅱ-2的生成量和两者比例的关键因素，对最终目标产物的收率有着至关重要的影响。反应温度越高，副反应越易进行，相对生成化合物Ⅱ-1和Ⅱ-2的量较少；而温度较低时，仅有利于化合物Ⅱ-2的生成，不利于化合物Ⅱ-1的生成，导至最终水解产物主要生成化合物Ⅰ-1。实验发现，控制格氏化反应温度在10-30℃之间为宜，优选的反应温度为20-30℃。一般控制格氏化反应时间以5-8小时为宜。

在反应(3)中，水解温度、水解时间、水解介质等因素对产物化合物的收率也有着至关重要的影响。在此单元反应中，水解过程为化合物Ⅱ-1和Ⅱ-2的两个结构的化合物进行自身水解和异水解，水解产物为Ⅰ、Ⅰ-1、Ⅰ-2的三种结构。由于位阻的原因，通常生成Ⅰ-2的量相对较少，因此控制温度有利于化合物Ⅱ-1和Ⅱ-2之间进行水解(即进行异水解)，限制化合物Ⅱ-2进行自身水解是关键。水解温度控制在0-50℃为宜，优选的水解温度为10-15℃。在此单元反应中，水解时间越长，生成的杂质量越多，一般控制水解的时间以6-15小时为宜，优选水解反应时间为7-8小时。水解反应可以在酸性介质例如硫酸、盐酸等，中性介质例如水，碱性介质例如碳酸钠、氢氧化钠中进行。在水或碱性介质中水解，易产生大量的白色固体与反应液形成乳化状态，很难分离；而在酸性介质中水解，反应完成时溶液变成透明分层溶液，很易萃取分离。因此推荐选择在酸性介质条件下水解。

对水解产物进行精馏得到最终目标产物。选用塔板数为40的精馏塔，回流比15∶1，可以得到纯度为98％以上的最终产品化合物Ⅰ(五甲基二硅氧烷)，同时还可以精馏得到少量的另两个重要的有机硅中间体Ⅰ-1(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)与Ⅰ-2(六甲基二硅氧烷)。

与传统的有机硅单体水解法相比，本发明的制备方法具有如下优点：

(1)避免了传统的有机硅单体水解法的缺点：由于有机硅单体中的氯离子水解的程度的差异，很难控制其水解程度，即很难控制有机硅单体的自身水解和异水解的速度，导致副产物较多。

(2)大大提高了产物五甲基二硅氧烷的收率和纯度。

(3)本发明所采用的原料价格低廉，水解纯度高，产物化合物易分离，具有很好的工业化价值。

具体实施方式

以下实施例用于进一步描述和说明本发明，以更好地理解本发明，而并非用于限定本发明所陈述的权利要求。所用试剂均有市售。

实施例1

在500毫升配有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中加入镁粉7.2克(0.3摩尔)、108克乙醚，氮气保护的同时通入溴甲烷气，控制反应温度在50℃，直至镁粉全部消失。反应14小时，通入溴甲烷45克(0.47摩尔)。化学分析测定格氏试剂含量96％。向上述的四口瓶中加入100克甲苯，降温至20℃左右，加入n＝20(分子量为1300左右)、两端都为甲基的高含氢硅油(含氢1.56％)30克(主含量片段摩尔数为0.46摩尔)，20℃保温反应5小时。然后，控制温度在15℃，向上述的四口瓶的反应物中滴加20％的稀硫酸200克，加毕保温7小时至溶液透明，水解反应结束。反应液分出油层、水洗至中性，干燥后精馏收集83-84℃馏分，得到目标化合物7克，无色透明液体，气相色谱分析纯度98％以上，收率50％。

目标化合物IR(KBr)(美国Nicolet公司生产的Impact 400)：2966em-1(甲基硅烷的C-H伸缩振动)，2131cm-1(硅烷的Si-H伸缩振动)，1261cm-1(甲基硅烷的C-H面内对称变形振动)，1072cm-1(硅氧烷中的Si-O伸缩振动)；

目标化合物NMR(以CDCl₃中CHCl₃＝7.264ppm为内标)(美国Varian公司生产的Mercury300(UX))：δH，ppm(DMSO)：0.196(s，9H，CH3)，0.172(bs，6H，CH3)，4.68(m，1H，Si-H)。

实施例2

在500毫升配有温度计、搅拌器、冷凝器的四口瓶中加入镁粉7.2克(0.3摩尔)、108克乙醚，氮气保护同时通入氯甲烷气，控制反应温度50℃直至镁粉全部消失。反应时间18小时，通入氯甲烷25克(0.5摩尔)，化学分析测定格氏试剂含量95％。向上述的四口瓶中加入120克甲苯，于30℃滴加入n＝20(分子量为1300左右)、两端都为甲基的高含氢硅油(含氢1.56％)38.4克(主含量片段摩尔数为0.6摩尔)，保温反应8小时。然后，降温至15℃，向上述的四口瓶中滴加20％的稀硫酸200克，加毕于15℃保温反应7小时至溶液透明，水解反应结束。分出油层经水洗至中性，干燥，精馏收集83-84℃的馏分，得到目标化合物6克，无色透明液体，气相色谱分析纯度98％以上，收率45％。

目标化合物IR(KBr)(美国Nicolet公司生产的Impact 400)：2966em-1(甲基硅烷的C-H伸缩振动)，2131cm-1(硅烷的Si-H伸缩振动)，1261cm-1(甲基硅烷的C-H面内对称变形振动)，1072cm-1(硅氧烷中的Si-O伸缩振动)；

目标化合物NMR(以CDCl₃中CHCl₃＝7.264ppm为内标)(美国Varian公司生产的Mercury300(UX))：δH，ppm(DMSO)：0.196(s，9H，CH3)，0.172(bs，6H，CH3)，4.68(m，1H，Si-H)。

Claims (5)

1.一种制备五甲基二硅氧烷的方法，反应式如下：

式中：R选自甲基、乙基、丙基、苯基或乙烯基；

X选自氯原子或溴原子；

n为从4到100的整数；

反应步骤如下：

1)向格氏试剂中加入式Ⅲ所示的高含氢硅油，在醚类溶剂和助溶剂存在下进行格氏化反应；

2)加水进行水解反应制备式Ⅰ所示的五甲基二硅氧烷。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：格氏化反应中原料Ⅲ的主含量片段与甲基卤化镁的摩尔比为0.8-10∶1；反应温度为10-30℃；所述的助溶剂选自环己烷、正己烷、苯、甲苯或二甲苯，助溶剂与醚类溶剂的比例以重量计为0.5-10∶1。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：格氏化反应中原料Ⅲ的主含量片段与甲基卤化镁的摩尔比为1-5∶1；反应温度为20-30℃；所述的助溶剂选自苯或甲苯，助溶剂与醚类溶剂的比例以重量计为1-2∶1。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在酸性介质中进行水解反应。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：水解反应温度10-15℃，时间为7-8小时。