CN101906339A - 煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置。上述工艺包括以下步骤：将原料煤制成煤粉或水煤浆，送入气化炉进行部分氧化反应，生成混合气；使混合气进入后续设备进行处理，得到代用天然气；其中，所述气化炉和/或后续设备是经过甲烷化催化强化处理的设备，所述混合气在所述气化炉和/或后续设备中发生甲烷化反应。上述装置包括以下设备：气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器，其中，所述设备中的一种或几种是经过甲烷化催化强化处理的设备。本发明提供的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置是一种具有很高的成本效益和竞争力的方法及装置。

Description

煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种代用天然气的生产工艺及装置，尤其涉及煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置。

背景技术

2009年，中国的天然气在一次能源消耗中所占的比例不到5％，而发达国家已达到25％左右。中国是一个富煤、缺油、少气的国家，利用煤气化甲烷化来生产代用天然气具有极大的市场潜力，许多大型能源企业都涉足煤制天然气领域。

煤制天然气技术传统上是使煤炭气化生成主要成分为CO和H₂的合成气，然后经脱硫和脱CO₂后，进行CO和H₂的甲烷化反应，把CO和H₂转变成CH₄和H₂O，从而实现代用天然气的生产。美国的大平原公司和中国大唐集团都在利用该工艺生产代用天然气。

中国专利申请CN101560423A公开了一种制备代用天然气的方法和设备，所述方法是把新鲜合成气分别通入串联的绝热甲烷化反应器中进行反应，该甲烷化装置包括带有散热器和气体再循环装置的串联的绝热反应器。

中国专利申请CN101565636A公开了一种提高煤气化过程中甲烷含量的方法，该方法是通过在煤中以混合固体或喷洒液体的方式添加一定量催化剂，使添加催化剂的煤进入气化炉气化，从而增加出口合成气中的甲烷，使其含量提高1-20个百分点，该方法适合于固定床煤气化炉如鲁奇炉。

在煤气化经甲烷化生产代用天然气的工艺中，成本与煤气化技术极为关键，目前国内外工业化的煤制代用天然气装置几乎全部采用鲁奇公司的固定床气化技术，气化过程中，煤气中可产生7-20％的甲烷，但该技术副产废水难以处理，污染严重，且对所需煤种要求比较严格，因此，该技术的使用受到越来越多的限制。

在已工业化的大型煤气化技术中，GE公司的Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化及类似技术已处于煤气化技术的主导地位，所生成的合成气的主要成分是CO和H₂，甲烷含量小于1％，已被广泛地用于制氢，生产合成氨、甲醇和二甲醚。将该合成气用于甲烷化生产代用天然气，由于煤气化和甲烷化分开，且甲烷化需多段进行，反应气体需大量循环，设备投资大，压缩机功率消耗高，运行成本远高于鲁奇气化技术，因而上述煤气化技术难以适用于煤制代用天然气生产。

综上所述，适于煤制代用天然气的鲁奇煤固定床气化技术由于废水污染难以处理，以及固定床技术本身对煤质的要求高等原因受到多方面限制，而广泛普及的Texaco水煤浆煤气化技术、Shell粉煤气化技术和类似及改进技术，由于目前的甲烷化技术需多段进行且大量循环反应气体，从而使运行成本过高而不具经济性。因此，寻找一种经济高效的煤气化和甲烷化生产代用天然气的工艺技术是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置，通过对现有工艺及设备的改进，实现煤气化和甲烷化的一体化集成，使气流床煤气化不仅适合生产H₂、甲醇和合成氨，也能够适用于生产代用天然气，从而使该类煤气化技术具有更广的适应性，使已有该类煤气化装置的生产厂具有更多的产品链选择，增加生产的灵活性以提高经济效益。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺，其包括以下步骤：

将原料煤制成煤粉或水煤浆，送入气化炉进行部分氧化反应，生成混合气(合成气)；

使混合气进入后续设备进行处理，得到代用天然气；

其中，所述气化炉和/或后续设备是经过甲烷化催化强化处理的设备，所述混合气在所述气化炉和/或后续设备中发生甲烷化反应。

本发明提供的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺是在现有的气流床煤气化工艺的基础上，通过对气流床煤气化工艺和甲烷化工艺进行一体化整合，将甲烷化反应整合到气化炉和/或后续设备中，将含有碳氧化物如CO、CO₂和H₂的合成气转换成代用天然气。

本发明提供的一体化工艺是充分利用煤气化装置的现有设备，进行甲烷化催化强化，减少后续对甲烷化气体的再循环的需求，解决仍在影响现有技术方法的相关缺陷，上述设备可以是气化炉和/或后续设备等，优选地，上述后续设备包括粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器等。

在本发明提供的上述工艺中，优选地，上述甲烷化催化强化处理是指对气化炉和/或后续设备与混合气体(合成气/煤气)的接触面进行表面改性或者在气化炉和/或后续设备中设置甲烷化整体催化剂。其中，上述表面改性可以是对气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器等与混合气体的接触面进行活性金属镀膜处理、浸渍处理或渗透处理，活性金属可以为Fe、Co和/或Ni等。所设置的甲烷化整体催化剂可以是以氧化铝等为载体，以Fe、Co和/或Ni等为活性组分，以稀土(例如镧)为助剂的甲烷化催化剂。

举例说明，上述甲烷化催化强化处理可以包括以下具体方式：对气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器等与气体接触的接触面的金属或陶瓷材质进行甲烷化催化活性组分Fe、CO和/或Ni等的表面改性，例如对金属材质利用Ni进行镀膜或渗透处理；对陶瓷材料利用活性金属Fe、CO和/或Ni进行浸渍改性；在煤气换热器的煤气管中填充甲烷化整体催化剂，整体甲烷化催化剂载体可以为圆柱型，以氧化铝整体载体，活性组分可以为铁、钴、镍或它们的组合，助剂可以选择稀土，如镧、铈等。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以Texaco水煤浆气化工艺为基础，上述一体化工艺可以包括以下步骤：

1、将原料煤制成水煤浆之后，输入水煤浆气流床煤气化炉(该气化炉的炉壁进行甲烷化催化强化，担载甲烷化催化剂)中，与氧气接触发生部分氧化反应，生成含有CO、CO₂和H₂等的合成气；

2、一部分合成气在气化炉中与炉壁上担载的甲烷化催化剂接触，发生甲烷化反应，生成甲烷；

3、将生成的气体输出气化炉，进入后续设备，通过冷激、洗涤、除尘等处理之后，得到代用天然气。并且，在处理过程中(例如除尘处理之后)可以与传统的固定床甲烷化工艺连接，进行进一步的甲烷化，进一步提高转化率。

在上述工艺中，也可以通过对后续设备(例如煤气换热器等)进行甲烷化催化强化处理，使合成气在后续设备中发生甲烷化反应，生成甲烷。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以Shell粉煤气化工艺为基础，上述一体化工艺可以包括以下步骤：

1、原料煤制成煤粉之后，输入气化炉中，与氧气接触发生部分氧化反应，生成含有CO、CO₂和H₂等的合成气；该气化炉的内壁可以是经过甲烷化催化强化的，合成气可以与甲烷化催化剂接触，使一部分合成气生成甲烷；

2、合成气离开气化炉，经过煤气冷激器、粉尘过滤器和/或煤气换热器后得到混合气体；其中，煤气冷激器、粉尘过滤器和煤气换热器中的一个或几个可以是经过甲烷化催化强化的(例如使上述设备与合成气接触的接触面浸渍或者渗透甲烷化催化剂活性金属，或者在相应的合成气/煤气管道中填充甲烷化整体催化剂，也可以在设备的内壁采用活性金属进行镀膜)，合成气在经过上述设备时，其中的一部分可以发生甲烷化反应生成甲烷，并且，上述各个设备(包括气化炉)中的甲烷化催化强化可以选择其中之一设备进行，也可以多个设备同时进行；

3、由煤气换热器输出的混合气体，经过除尘、洗涤等处理，得到代用天然气。并且，在处理过程中(例如除尘、洗涤处理之后)可以与传统的固定床甲烷化工艺连接，进行进一步的甲烷化反应，以进一步提高转化率。

本发明还提供了一种煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的装置，其包括以下设备：气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器，其中，所述设备中的一种或几种是经过甲烷化催化强化处理的设备。

在上述装置中，优选地，甲烷化催化强化处理是指对设备与煤气的接触面进行表面改性或者在设备中设置甲烷化整体催化剂。其中，上述表面改性可以是对气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器等与煤气(合成气)接触的接触面进行活性金属镀膜处理、浸渍处理或渗透处理，活性金属为Fe、Co和/或Ni等。所填充的甲烷化整体催化剂可以是以氧化铝为载体，以Fe、Co和/或Ni等为活性组分，以稀土等为助剂的甲烷化催化剂；优选地，上述甲烷化整体催化剂设置在煤气换热器中的煤气管内。

在本发明提供的一体化工艺和装置中，除了对各种设备的甲烷化催化氢化处理以及气体的甲烷化处理之外，对于原料煤的前处理步骤(例如磨煤、制粉、添加添加剂、制水煤浆等)、制备得到的合成气的后处理步骤(例如干法除尘、湿法洗涤、煤灰处理、水净化、脱硫处理等)以及所采用的各种设备和工艺参数等，均可以参照现有的煤气化工艺进行；对于工艺中所采用的气体循环系统，也可以参照现有技术进行。所采用的原料煤可以是原煤(粗煤)、石油焦、回收的煤灰等。

本发明提供的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置均可以与常规的固定床甲烷化工艺及装置相连接，使合成气(煤气)进一步地进行甲烷化反应，提高甲烷化转换率。

本发明提供的一体化工艺和装置中，所进行的甲烷化催化强化是相应地，相关的描述也是相应地，可以相互参考。

本发明通过将煤气化工艺与甲烷化工艺进行一体化集成，解决了Texaco和Shell及类似改进技术等气流床煤气化技术与甲烷化分开的技术难题，从而使气流床煤气化不仅适合生产H₂、甲醇和合成氨等产品，也可以适于生产代用天然气，从而使该类煤气化技术具有更广的适应性，使已有该类煤气化装置的生产厂家具有更多的产品链选择，增加生产的灵活性以提高经济效益。

本发明提供的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置是一种具有很高的成本效益和竞争力的工艺及装置。由于本发明充分利用煤气化炉及后续附助的设备进行合成气甲烷化催化强化，使煤气化与甲烷化一体化进行，减少了后续多段甲烷化负荷，使得通过固定床粉煤气化等工艺能够实现低成本生产代用天然气，并且无鲁奇气化甲烷化工艺的废水处理之忧。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1是实施例1所提供的一体化工艺及设备的示意图；

图2是实施例2所提供的一体化工艺及设备的示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1以水煤浆煤气化工艺为基础的一体化工艺及设备

本实施例提供了一种以水煤浆气化工艺(例如Texaco水煤浆气化工艺)为基础的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置，如图1所示。

本实施例所提供的一体化装置包括气化炉、煤气激冷器、除尘设备等，其中，所采用的气化炉为水煤浆气流床气化炉，其内衬是以氧化铝、氧化硅和氧化锆等中的一种或几种为主的耐火材料，以上述内衬的耐火材料为载体，担载活性组分占耐火材料总重量5％的镍，并添加稀土镧作为助剂，其添加量占耐火材料总重量的2％(以三氧化二镧计)，实现对气化炉的甲烷化反应催化强化；对于各种设备的选择以及相互之间的连接方式等可以参照通常的水煤浆气化生产工艺和设备进行。

本实施例提供的一体化工艺包括以下步骤：

将原料煤、水及添加剂(可根据常规工艺选择)等送入磨机磨成水煤浆，通过气化炉喷嘴喷入气化炉中，使水煤浆与氧气在高温高压下发生部分氧化反应，生成CO和H₂等，同时，CO和H₂等在气化炉内衬担载的镍的催化下进行甲烷化反应，实现部分合成气在气化炉内的甲烷化，得到含有一定量甲烷的混合气体；

使混合气体进入后续设备，经过激冷、洗涤、除尘、冷却等后续处理后，可后接传统的固定床甲烷化工艺进行进一步的甲烷化反应，得到代用天然气产品。

实施例2以粉煤煤气化工艺为基础的一体化工艺及设备

本实施例提供了一种以粉煤煤气化工艺(例如Shell粉煤煤气化工艺)为基础的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置，如图2所示。

本实施例提供的一体化生产装置包括气化炉、煤气冷激器(位于气化炉上部)、粉尘过滤器(陶瓷材质、位于气化炉顶部)、煤气换热器(与粉尘过滤器相连接)，以及后续的干法除尘设备、湿法洗涤设备、煤气循环设备(用于将经过处理的气体输送到煤气冷激器和煤气换热器，以便对高温合成气进行冷却)。

其中，该装置中的各个设备的甲烷化催化强化处理可以包括以下三种方式，相应地，一体化工艺也可以有三种方式：

方式一：

对气化炉顶部(如Shell粉煤气化炉)的陶瓷粉尘过滤器进行浸渍改性：把以α-Al₂O₃为原料制备的陶瓷过滤管(2000吨/年煤处理量Shell工艺陶瓷煤气过滤管有近1000根，长约0.6-1.0米)浸渍担载上镍、钴活性组分(3％的Ni，0.5％的Co)，助剂为稀土铈(三氧化二铈0.4％)，以陶瓷管的重量计。

一体化工艺：

将原料煤制成煤粉，输入气化炉中，使其与氧气接触发生部分氧化反应，获得包含CO和H₂等的合成气，温度约为1600℃；

使合成气进入煤气冷激器，与循环回来的低温气体进行冷热交换，合成气的温度被降低至约900℃；

然后使合成气进入陶瓷粉尘过滤器，在进行除尘处理的同时，合成气与陶瓷粉尘过滤器中浸渍的甲烷化催化剂接触，部分合成气发生甲烷化反应，生产甲烷并混在气体中，得到混合气体；

使混合气体进入煤气换热器中与低温气体相接触，进一步被冷却至约350℃，然后经过干法除尘、湿法洗涤等处理，得到160/170℃的合成气，然后经过耐硫变换气体净化，获得洁净合成气，可后接传统的固定床甲烷化工艺进行进一步的甲烷化，即得到代用天然气。

通过上述装置以及工艺，可以实现900℃的合成气在过滤除尘过程中进行甲烷化反应，使部分合成气反应生成甲烷，实现煤气化和甲烷化的一体化集成。

方式二：

对煤气换热器中的煤气管进行镀膜处理，在煤气管内壁上渡上一层活性金属铁、钴、镍或者它们的混合组分；在镀膜处理中，优选采用单金属渡膜，对于薄膜厚度优选在1mm以下。

一体化工艺：

将原料煤制成煤粉，输入气化炉中，使其与氧气接触发生部分氧化反应，获得包含CO和H₂等的合成气，温度约为1600℃；

使合成气进入煤气冷激器，与循环回来的低温气体(骤冷气，210℃)进行冷热交换，合成气的温度被降低至约900℃；

然后使合成气在经过陶瓷粉尘过滤器的过量除尘处理之后，使合成气进入煤气换热器中与低温气体相接触，进一步被冷却至约350℃，其中，合成气在煤气换热器的煤气管中，与管壁所镀的活性金属接触，部分合成气发生甲烷化反应，生产甲烷并混在气体中，得到混合气体；

然后使混合气体经过干法除尘、湿法洗涤等处理，得到160/170℃的合成气，然后经过耐硫变换气体净化，获得洁净合成气，可后接传统的固定床甲烷化工艺进行进一步的甲烷化，即得到代用天然气。

通过上述装置以及工艺，可以实现在换热降温过程中(即从750℃降温到350℃的过程中)使部分合成气在换热管壁上活性金属作用下进行甲烷化反应，同时，所释放的热量又可以强化换热器的换热，实现煤气化与甲烷化一体化集成，实现代用天然气的低成本生产。

方式三：

在煤气换热管中的煤气管内填充蜂窝状甲烷化整体催化剂，该甲烷化整体催化剂的载体为α-Al₂O₃，活性组分为镍，助剂为稀土镧，镍含量为5-60％(优选为10-20％)，三氧化二镧为0.5-6％(优选为1-4％)，余量为载体α-Al₂O₃，以催化剂的总重量为100％。

一体化工艺：

将原料煤制成煤粉，输入气化炉中，使其与氧气接触发生部分氧化反应，获得包含CO和H₂等的合成气，温度约为1600℃；

使合成气进入煤气冷激器，与循环回来的低温气体进行冷热交换，合成气的温度被降低至约900℃；

然后使合成气在经过陶瓷粉尘过滤器的过量除尘处理之后，使合成气进入煤气换热器中与低温气体相接触，进一步被冷却至约350℃，其中，合成气在煤气换热器的煤气管中，与管内填充的甲烷化整体催化剂接触，部分合成气发生甲烷化反应，生产甲烷并混在气体中，得到混合气体；

然后使混合气体经过干法除尘、湿法洗涤等处理，得到160/170℃的合成气，然后经过耐硫变换气体净化，获得洁净合成气，可后接传统的固定床甲烷化工艺进行进一步的甲烷化，即得到代用天然气。。

通过上述装置以及工艺，采用甲烷化整体催化剂，使部分合成气发生甲烷化反应生成甲烷，实现煤气化与甲烷化一体化集成，反应过程中所释放的热量又可以强化煤气换热器的换热，产生更多的高压和中压蒸汽。

上述三种方式也可以相互结合进行，以更好地实现煤气化与甲烷化的一体化，更加高效低廉地生产代用天然气。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺，其包括以下步骤：

将原料煤制成煤粉或水煤浆，送入气化炉进行部分氧化反应，生成混合气；

使混合气进入后续设备进行处理，得到代用天然气；

其中，所述气化炉和/或后续设备是经过甲烷化催化强化处理的设备，所述混合气在所述气化炉和/或后续设备中发生甲烷化反应。

2.如权利要求1所述的工艺，其中，所述后续设备包括粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其中，所述甲烷化催化强化处理是指对所述气化炉和/或后续设备与所述混合气体的接触面进行表面改性或者在所述气化炉和/或后续设备中设置甲烷化整体催化剂。

4.如权利要求3所述的工艺，其中，所述表面改性是指对所述气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器与所述混合气体的接触面进行活性金属镀膜处理、浸渍处理或渗透处理，所述活性金属为Fe、Co和/或Ni。

5.如权利要求3所述的工艺，其中，所述甲烷化整体催化剂是以氧化铝为载体，以Fe、Co和/或Ni为活性组分，以稀土为助剂的甲烷化催化剂。

6.一种煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的装置，其包括以下设备：气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器，其中，所述设备中的一种或几种是经过甲烷化催化强化处理的设备。

7.如权利要求6所述的装置，其中，所述甲烷化催化强化处理是指对所述设备与煤气的接触面进行表面改性或者在所述设备中设置甲烷化整体催化剂。

8.如权利要求7所述的装置，其中，所述表面改性是指对所述气化炉、粉尘过滤器、煤气冷激器和/或煤气换热器与煤气的接触面进行活性金属镀膜处理、浸渍处理或渗透处理，所述活性金属为Fe、Co和/或Ni。

9.如权利要求7所述的装置，其中，所述甲烷化整体催化剂是以氧化铝为载体，以Fe、Co和/或Ni为活性组分，以稀土为助剂的甲烷化催化剂。

10.如权利要求9所述的装置，其中，所述甲烷化整体催化剂设置在所述煤气换热器中的煤气管内。

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