CN101962425B

CN101962425B - 一种树核星形阴离子垃圾捕捉剂及应用

Info

Publication number: CN101962425B
Application number: CN2010102779036A
Authority: CN
Inventors: 傅英娟; 秦梦华; 杨乾; 刘娜; 徐清华
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: CN101962425A

Abstract

本发明涉及一种树核星形阴离子垃圾捕捉剂，是支化臂数为4～256、分子量为1000～1000000、阳离子电荷密度为1～10meq·g^-1的阳离子树核星形聚合物。在N，N二甲基甲酰胺中，采用酰卤对整代树枝状聚酰胺-胺的末端氨基进行修饰，制得树枝状大分子多官能团引发剂；以该引发剂为引发起始核心，卤化亚铜为催化剂，2，2’-联吡啶为配体，引发季铵型阳离子单体的原子转移自由基聚合即得。将所述阳离子树核星形聚合物在使用造纸助留助滤剂之前加入纸料中，作为阴离子垃圾捕捉剂使用，能优化湿部抄造体系，提高纸张质量。

Description

一种树核星形阴离子垃圾捕捉剂及应用

技术领域

本发明涉及一种树核星形聚合物阴离子垃圾捕捉剂，属于制浆造纸行业湿部化学品技术领域。

背景技术

随着造纸工业原料结构的调整(如废纸浆、高得率浆的大量使用)、纸机白水系统封闭循环程度的提高、以及各种造纸化学品的使用，纸机湿部抄造体系中的干扰性阴离子杂质(阴离子垃圾)的聚集程度和浓度越来越高。它们会与阳离子化学助剂(如干湿强剂、助留助滤剂等)作用，降低它们的作用效果；或形成附聚物沉积在造纸网、毛布、真空辊、吸水箱、烘缸等处，降低纸机运转性能；或者吸附于纤维、细小纤维上，减少纤维间的氢键结合，影响成纸的强度性能。为了加强纸料滤水提高纸机车速，增加细小纤维和填料等的留着减少资源浪费，改善成纸匀度提高纸页性能，提高白水封闭循环程度且稳定纸机运行，就需要使用高效的阴离子垃圾捕捉剂(anionic trash catcher)，消除或预防阴离子垃圾对纸机湿部抄造体系的危害。

目前国内外采用的阴离子垃圾捕捉剂一般为高阳电荷密度、低分子量的线性或支化聚合物，如聚胺、聚乙烯亚胺及其改性物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、高取代度的阳离子淀粉等。它们可中和纸料中溶解的阴离子物质，或以凝结机理使胶体阴离子杂质被固定在纸浆纤维或填料上，随纸页带出抄纸系统，达到清洁系统的目的。

但是，聚合物的分子链形态对其作用效果有着很大影响。在使用过程中，线性结构的聚合物分子会在纸料组分表面发生吸附、重构和扩散等作用，降低使用效果。尤其在白水封闭循环程度高的系统中，不断积累的水溶性无机盐将导致系统电导率上升，线性结构的聚合物分子链在高电导率条件下会收缩和卷曲，对带负电荷物质的作用能力降低。而星形聚合物的分子链由于各臂之间的相互排斥作用会采取更为伸展的构象，架桥絮聚能力强，具有比线性聚合物更好的作用效果。Li等的研究表明，具有21个支化臂的阳离子星形聚合物与高分子量、低电荷密度的阴离子聚合物组成的双元絮聚体系对瓷土具有非常好的絮聚效果，且该双元体系还可以提高脂肪类组分的去除效率，参见Li J，Modak P R，Xiao H.Novelflocculation system based on 21-arm cationic star polymer[J].Colloids and Surface A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，289(1-3)：172-178。

随着高分子科学的发展，特别是对高分子结构与性能间关系的不断了解，各个领域对高度支化聚合物的研究和开发越来越重视。改善传统线性或支化聚合物造纸助剂的性能、开发新型高度支化结构的合成聚合物成为造纸行业追求的目标。由多条线性支链以化学键连接到树枝状大分子外围而形成的树核星形聚合物以其独特的结构与性能引起了人们的普遍关注。树核星形聚合物的合成可以采用以树枝状多官能团引发剂为中心核、引发单体聚合形成结构确定大分子的“先核后臂”法(Core first)和将预先合成好的线性聚合物与树枝状多官能团偶联剂偶合的“先臂后核”法(Arm first)。两种途径均可以合成具有可控结构(支化臂数、臂长、序列结构)的树核星形聚合物。而原子转移自由基聚合(ATRP)以其合成聚合物的分子结构及平均分子量可以控制、各个支化臂链长均一等特点，成为极具发展前景的树核星形聚合物合成方法。刘虎等以溴乙酰溴对第4.0代聚丙烯亚胺树枝状大分子进行改性，成功地合成了树枝状大分子引发剂DAB-32-Br，然后以DAB-32-Br/CuBr/Bpy为催化引发体系，分别在水和水/乙醇介质中实现了N-异丙基丙烯酰胺的原子转移自由基聚合，参见刘虎，朱严瑾，易昌凤，等.树枝状大分子/聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子的制备[J].过程工程学报，2008，8(6)：1245-1248。

树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)是目前研究最多的树枝状大分子。其分子结构高度支化，并具有高度的几何对称性，分子内部存在空腔，表面具有很高的官能团密度。在其分子末端引入合适的活性功能团，再以生成的树枝状多官能团引发剂为支化核心引发单体的原子转移自由基聚合，可以合成结构新颖、分子量窄分布的树核星形聚合物。以树枝状聚酰胺-胺为起始核心的树核星形聚合物作为一种具有新颖结构、形态和功能的高分子具有更为广阔的发展和应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，并结合造纸湿部抄造体系的特点和要求，本发明提供一种阳离子树核星形阴离子垃圾捕捉剂及其应用。

发明概述

本发明树核星形阴离子垃圾捕捉剂分两步制备，一是在N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，采用酰卤对整代树枝状聚酰胺-胺(Gn.0PAMAM)的末端氨基进行修饰，制得树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0PAMAM-X)；二是以该树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0PAMAM-X)为引发起始核心、卤化亚铜为催化剂、2，2’-联吡啶为配体，引发季铵型阳离子单体的原子转移自由基聚合，合成阳离子树核星形聚合物，即得。

术语说明：

整代树枝状聚酰胺-胺，简记为Gn.0PAMAM；

端氨基数分别为4、8、16、32、64、128、256的第1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0代树枝状聚酰胺-胺，分别简记为G1.0PAMAM、G2.0PAMAM、G3.0PAMAM、G4.0PAMAM、G5.0PAMAM、G6.0PAMAM、G7.0PAMAM；

树枝状大分子多官能团引发剂，简记为Gn.0PAMAM-X，X代表Cl或Br。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种树核星形阴离子垃圾捕捉剂，是支化臂数为4～256、分子量为1000～1000000、阳离子电荷密度为1～10meq·g^-1的阳离子树核星形聚合物，是按照以下步骤制得的：

1、在冰水浴及搅拌下，预先将酰卤溶于N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成酰卤的DMF溶液，在0～5℃下密闭保存备用。然后，在反应器中加入N，N二甲基甲酰胺(DMF)，在搅拌及高纯氮气保护下向其中滴加整代树枝状聚酰胺-胺(Gn.0PAMAM)和缚酸剂，混合均匀后调节反应器内的温度为0～5℃，然后向其中缓慢滴加预先配制好的酰卤的DMF溶液。滴加完后在0～5℃下反应1～12h，然后调节反应器内的温度为5-50℃，再继续反应1～48h。反应完成后将反应液减压蒸馏除去溶剂，再溶于氯仿中，并分别用10wt％的盐酸水溶液、饱和的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，分出的有机层减压蒸馏除去溶剂，经真空干燥后即得树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0PAMAM-X)。

上述酰卤为2-溴代异丁酰溴、溴乙酰溴或氯乙酰氯之一。

上述整代树枝状聚酰胺-胺(Gn.0PAMAM)选自G1.0PAMAM、G2.0PAMAM、G3.0PAMAM、G4.0PAMAM、G5.0PAMAM、G6.0PAMAM或G7.0PAMAM之一。

2、在反应器中加入醇-水溶液，然后在搅拌并通入氮气下加入步骤1制得的树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0PAMAM-X)和季铵型阳离子单体。反应单体混合均匀后，升温至反应温度25～100℃，在氮气保护下加入卤化亚铜和2，2’-联吡啶。调节季铵型阳离子单体浓度为1～50wt％，恒温反应1～48h。将反应液冷却至室温，并经氧化铝柱过滤，然后向滤液中加入丙酮将产物沉淀出来，并经丙酮浸泡洗涤并在真空下干燥即得阳离子树核星形聚合物。

优选的，上述步骤1中：

所述缚酸剂为三乙胺、三丙胺或吡啶之一。

所述反应体系中，酰卤与整代树枝状聚酰胺-胺(Gn.0PAMAM)端氨基的摩尔比为(1～10)∶1。

所述反应体系中，缚酸剂与酰卤的摩尔比为(0.1～1)∶1。

所述反应得到的树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0PAMAM-X)分别为端官能团数为4、8、16、32、64、128、256的G1.0PAMAM-Br或G1.0PAMAM-Cl、G2.0PAMAM-Br或G2.0PAMAM-Cl、G3.0PAMAM-Br或G3.0PAMAM-Cl、G4.0PAMAM-Br或G4.0PAMAM-Cl、G5.0PAMAM-Br或G5.0PAMAM-Cl、G6.0PAMAM-Br或G6.0PAMAM-Cl、G7.0PAMAM-Br或G7.0PAMAM-Cl。作为步骤2的引发起始核心。

优选的，上述步骤2中：

所述醇-水溶液中的醇是乙醇、2-丙醇或丙醇；所述醇-水溶液中的醇与水的体积比为(0.1～10)∶1。所述水为去离子水。

所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。

所述季铵型阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)或二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)。

所述反应体系中，季铵型阳离子单体与树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0PAMAM-X)的端官能团的摩尔比为(1～500)∶1；卤化亚铜与树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0PAMAM-X)的端官能团的摩尔比为(1～5)∶1；卤化亚铜与2，2’-联吡啶的摩尔比为1∶(1～10)。

本发明以上方法反应得到的树核星形聚合物是支化臂数为4～256、分子量为1000～1000000、阳离子电荷密度为1～10meq·g^-1的阳离子树核星形聚合物；用作造纸湿部抄造体系中的阴离子垃圾捕捉剂。

本发明的树核星形阴离子垃圾捕捉剂的应用，是将上述所得阳离子树核星形聚合物在使用造纸助留助滤剂之前加入纸料中。方法如下，以下百分比均是对绝干纸料的重量百分比：

在加有0％～50％填料、0.1％～2％施胶剂配制成的浓度为0.5％～5％的纸料中，加入0.01％～5％的阳离子树核星形聚合物，充分混合均匀。1min～2h后，继续以下步骤之一：

(1)加入0.01％～1％的高分子量阳离子聚合物造纸助留助滤剂，作用10s～30min后抄成纸张；或者

(2)加入0.01％～1％的高分子量阳离子聚合物造纸助留助滤剂，作用60s～5min后提高纸料体系的剪切力，保持60s～10min后恢复纸料体系的剪切力水平，再加入0.1％～1％的阴离子微粒，作用10s～30min后抄成纸张。

用以上方法抄成的纸张，纸料的留着率可达90％以上，且纸料的滤水速度加快，纸机运行稳定。白水浓度及其中的阴离子垃圾含量大大降低。

上述填料选自沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙或滑石粉。

上述施胶剂选自松香胶、烷基烯酮二聚体(AKD)或烯基琥珀酸酐(ASA)。

上述高分子量阳离子聚合物造纸助留助滤剂选自阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺接枝淀粉其中之一或组合。

上述阴离子微粒是指膨润土、胶体二氧化硅、有机阴离子微聚物其中之一或组合。

上述纸料是指废纸浆(OCC、ONP)、机械浆、高得率浆(APMP、BCTMP)其中之一或其中几种的混合浆。

本发明的阳离子树核星形聚合物的分子结构规整紧凑、链段密度高、分子链构象伸展、阳电荷密度高、溶液粘度低、与阴离子垃圾的作用能力强。与造纸湿部助留助滤剂协同作用，可在提高细小组分的留着率、加快纸料在纸机网部的滤水速度的同时，提高纸张质量。并使网下白水浓度降低，减少阴离子有害物质对纸张生产过程的危害，确保纸机的正常运转。

附图说明

图1是本发明实施例1的阳离子树核星形聚合物的分子结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。除特别说明外，实施例中的百分比均为重量百分比。实施例中步骤(2)乙醇-水溶液中用的水是去离子水，电导率2～4us·cm^-1。

实施例1：

(1)在冰水浴及磁力搅拌下，预先将13.79g 2-溴代异丁酰溴溶于55mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，配成溶液。在装有恒压加料装置、回流冷凝装置(回流冷凝管上接气体吸收装置，用稀NaOH液作为气体吸收液)、调温及搅拌装置的反应器中加入45mLDMF。控制反应器内的温度在5℃以下，在通入氮气及搅拌下依次滴加7.15g第2.0代树枝状聚酰胺-胺(G2.0PAMAM)和4.45g三乙胺。混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的2-溴代异丁酰溴的DMF溶液。滴加完成后在0～5℃下反应12h，然后调节反应器内的温度为25℃，再继续反应24h。将反应液减压蒸馏除去溶剂，再溶于氯仿中，并分别用10wt％的盐酸水溶液、饱和的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，分出有机层经减压蒸馏除去溶剂，经真空干燥后，即得端官能团数为8的树枝状大分子多官能团引发剂G2.0PAMAM-Br。

(2)在装有温度计、回流冷凝装置、氮气进出管、磁力搅拌装置和调温装置的反应器中，加入预先配制好的树枝状大分子多官能团引发剂G2.0PAMAM-Br 1.3g和99.4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的乙醇-水溶液(醇水体积比为1∶1)。通入氮气排氧，混合均匀后调节反应器内的温度。当反应体系温度升至70℃时，在氮气保护下加入1.15g溴化亚铜和2.5g 2，2’-联吡啶。调节总单体浓度为15％。恒温反应12h。将反应液冷却至室温，并经氧化铝柱过滤，然后向滤液中加入丙酮将产物沉淀出来，经丙酮浸泡洗涤并在真空下干燥，即得阳离子树核星形聚合物。

所得树核星形聚合物的支化臂数为8、分子量为10万～15万、阳离子电荷密度为5.1meq·g^-1。

用作造纸湿部抄造体系中阴离子垃圾捕捉剂的应用如下：

将加入了20％的沉淀碳酸钙和1％的AKD施胶剂的漂白废新闻纸脱墨浆调配成0.5％的浓度，将0.1％的上述步骤(2)制得的阳离子树核星形聚合物加入到浆料体系中，反应5min后，加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺。作用60s后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率可达91％，纸料滤水速度加快，白水浓度大大降低。

实施例2：如实施例1，所不同的是应用时，

将加入了25％的碳酸钙和1％的AKD施胶剂的APMP浆(碱性过氧化物机械浆)调配至0.5％的浆浓，将0.1％的实施例1步骤(2)制得的阳离子树核星形聚合物加入到浆料体系中，作用5min后，加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺。60s后提高纸料体系的剪切力，120s后恢复纸料体系的剪切力，加入0.45％的胶体二氧化硅。作用60s后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率可达92％，纸料滤水速度加快，白水浓度大大降低，成纸质量得以改善。

实施例3：

(1)在冰水浴及磁力搅拌下，预先将13.8g 2-溴代异丁酰溴溶于60mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成溶液。在装有恒压加料装置、回流冷凝装置(回流冷凝管上接气体吸收装置，用稀NaOH液作为气体吸收液)、调温及搅拌装置的反应器中加入50mL DMF。控制反应器内的温度在5℃以下，在通入氮气及搅拌下依次滴加8.1g第3.0代树枝状聚酰胺-胺(G3.0PAMAM)和4.86g三乙胺。混合均匀后向其中缓慢滴加预先配制好的2-溴代异丁酰溴的DMF溶液。滴加完成后在0～5℃下反应12h，然后调节反应器内的温度为30℃，再继续反应36h。将反应液减压蒸馏除去溶剂，再溶于氯仿中，并分别用10wt％的盐酸水溶液、饱和的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，分出有机层经减压蒸馏除去溶剂，经真空干燥后，即得端官能团数为16的树枝状大分子多官能团引发剂G3.0PAMAM-Br。

(2)在装有温度计、回流冷凝装置、氮气进出管、磁力搅拌装置和调温装置的反应器中，加入预先配制好的2.82g树枝状多官能团引发剂G3.0PAMAM-Br和154.94g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的乙醇-水溶液(醇水体积比为1∶1)。通入氮气排氧，混合均匀后调节反应器内的温度。当反应体系温度升至75℃时，在氮气保护下加入2.3g溴化亚铜和5g 2，2’-联吡啶。调节总单体浓度为15％。恒温反应24h。将反应液冷却至室温，并经氧化铝柱过滤，然后向滤液中加入丙酮将产物沉淀出来，经丙酮浸泡洗涤并在真空下干燥，即得支化臂数为16、分子量为20万～25万、阳离子电荷密度为5.0meq·g^-1的阳离子树核星形聚合物。

用作造纸湿部抄造体系中阴离子垃圾捕捉剂的应用如下：

将加入了20％的碳酸钙和1％的AKD施胶剂的BCTMP浆(漂白化学热磨机械浆)调配至0.5％的浆浓，将0.1％的上述步骤(2)制得的阳离子树核星形聚合物加入到浆料体系中，作用10min后，加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺。60s后提高纸料体系的剪切力，120s后恢复纸料体系的剪切力，加入0.45％的胶体二氧化硅。作用60s后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率可达92.5％，纸料滤水速度加快，白水浓度大大降低，成纸质量得以改善。

实施例4：如实施例1，所不同的是所应用的浆料为BCTMP浆。

实施例5：如实施例1，所不同的是所应用的浆料为APMP浆。

实施例6：如实施例2，所不同的是应用的填料为滑石粉，加入硫酸铝调节纸料的pH值为5-7。在加入0.05％的阳离子聚丙烯酰胺后，提高纸料体系的剪切力，然后降低纸料体系的剪切力，加入0.4％的膨润土。

实施例7：如实施例1，所不同的是所应用的浆料为废箱板纸浆。

实施例8：如实施例3，所不同的是所应用的浆料为漂白废新闻纸脱墨浆。

Claims

1.一种树核星形阴离子垃圾捕捉剂，是支化臂数为4～256、分子量为1000～1000000、阳离子电荷密度为1～10meq·g^-1的阳离子树核星形聚合物，是按以下步骤制得的：

(1)在冰水浴及搅拌下，将酰卤溶于N，N二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成酰卤的DMF溶液，在0～5℃下密闭保存备用；

然后，在反应器中加入N，N二甲基甲酰胺(DMF)，在搅拌及高纯氮气保护下向其中滴加整代树枝状聚酰胺-胺(Gn.0 PAMAM)和缚酸剂，混合均匀后调节反应器内的温度为0～5℃，向其中滴加预先配制好的酰卤的DMF溶液，滴加完后在0～5℃下反应1～12h，然后调节反应器内的温度为5-50℃，再继续反应1～48h；

反应完成后，将反应液减压蒸馏除去溶剂，再溶于氯仿中，并分别用10wt％的盐酸水溶液、饱和的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤，分出的有机层减压蒸馏除去溶剂，经真空干燥后即得树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0 PAMAM-X)；

所述的酰卤为2-溴代异丁酰溴、溴乙酰溴或氯乙酰氯；

所述的整代树枝状聚酰胺-胺(Gn.0 PAMAM)选自G1.0 PAMAM、G2.0 PAMAM、G3.0 PAMAM、G4.0 PAMAM、G5.0 PAMAM、G6.0 PAMAM或G7.0 PAMAM；

(2)在反应器中加入醇-水溶液，然后在搅拌并通入氮气下加入步骤(1)制得的树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0 PAMAM-X)和季铵型阳离子单体，混合均匀后升温至反应温度25～100℃，在氮气保护下加入卤化亚铜和2，2’-联吡啶，调节季铵型阳离子单体浓度为1～50wt％，恒温反应1～48h；

然后，将反应液冷却至室温，并经氧化铝柱过滤，向滤液中加入丙酮将产物沉淀出来，经丙酮浸泡洗涤并在真空下干燥即得阳离子树核星形聚合物。

2.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(1)中所述缚酸剂为三乙胺、三丙胺或吡啶之一。

3.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(1)反应体系中，酰卤与整代树枝状聚酰胺-胺(Gn.0 PAMAM)端氨基的摩尔比为(1～10)∶1。

4.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(1)反应体系中，缚酸剂与酰卤的摩尔比为(0.1～1)∶1。

5.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(2)中所述醇-水溶液中的醇是乙醇或丙醇。

6.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(2)中所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。

7.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(2)中所述季铵型阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)或二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)。

8.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(2)反应体系中，季铵型阳离子单体与树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0 PAMAM-X)的端官能团的摩尔比为(1～500)∶1；卤化亚铜与树枝状大分子多官能团引发剂(Gn.0 PAMAM-X)的端官能团的摩尔比为(1～5)∶1。

9.如权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂，其特征在于步骤(2)反应体系中，卤化亚铜与2，2’-联吡啶的摩尔比为1∶(1～10)。

10.权利要求1所述的树核星形阴离子垃圾捕捉剂的应用，是将所述阳离子树核星形聚合物在使用造纸助留助滤剂之前加入纸料中，方法如下，以下百分比均是对绝干纸料的重量百分比：

在加有0％～50％填料、0.1％～2％施胶剂配制成的浓度0.5％～5％的纸料中，加入0.01％～5％的阳离子树核星形聚合物，混合均匀；1min～2h后，继续以下步骤之一：