CN101977949A - 用于塑料扎带的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

用于塑料扎带的聚合物组合物包含增链剂、抗冲改性剂和缩聚物，其中所述增链剂为(i)环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和(ii)苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体的聚合产物；所述增链剂具有约180～约2800的环氧当量重量、小于约30的数均环氧官能度(Efn)值、高达约140的重均环氧官能度(Efw)值和小于6000的数均分子量(Mn)值，其中至少部分的增链剂已经与至少部分的缩聚物反应，生成了经增链的缩聚物。

Description

用于塑料扎带的聚合物组合物

技术领域

本发明一般性地涉及聚合物组合物(polymeric compositions)。

背景技术

许多缩合聚合物或逐步增长聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯，广泛地用于制造塑料产品例如膜、瓶和其它成型产品。这些聚合物的机械和物理性质主要取决于它们的分子量。

在寿命周期中，这些材料可能经历合成过程，随后经历挤出步骤和最后的处理步骤(所述处理步骤可能为另一共混/挤出操作，随后进行型材或片材成形、热成形、吹塑成形或纺丝)，或者它们可能以熔融状态注射或者其它成型。典型地，所有这些步骤都在高温条件下进行。另外，近些年来，随着对资源节约和环境保护方面的关注，越来越关注回收和再循环由这些聚合物制成的塑料的改善方法。再循环这些聚合物中涉及的加工步骤也涉及高温。

在这些高温步骤的各种情况下，特别是在共混/加工和回收/再循环过程期间，发生一定程度的聚合物分子量下降。这种分子量下降可能通过高温水解、醇解或对于这些缩聚来说公知的其它解聚机理发生。已知分子量下降不利地影响材料的机械性能、热性能和流变性能，因此阻碍它们用于高要求的应用或者阻碍它们在它们的原始应用中高比例地再循环。现在，具有劣化分子量的再循环或再加工缩聚物只可以非常低的比例用于高要求的应用或者以较大的比例用于较低要求的应用。例如，由于分子量下降，再循环的瓶级别的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要独占性地用于纤维和其它低端应用中。类似地，从光盘(CD)、电子外壳和汽车部件回收的聚碳酸酯主要进入低端应用。由于这些原因，目前的再循环技术限于窄范围的应用，这显著地限制了这些可以再循环的塑料的总量，由此使得这些被填埋处理的塑料的量显著提高。

现在，现有技术中存在着大量的用于使分子量损失最小化并且维持或者甚至提高用于处理或再循环的缩聚物的分子量的方法。这些途径中的大部分采用挤出机、固态缩聚反应器或者依次采用这两者，或者设计成熔融或高粘度材料处理的类似设备作为主要处理设备。作为任意这些方法的工具部分，采用现有技术中称作“增链剂(chain extender)”的化学试剂。大部分情况下，增链剂是多功能分子，在任何或者所有的处理步骤期间作为反应器或挤出机中所包含的添加剂，其目的是将已经解聚到一定程度的缩聚物再次偶合(re-coupling)。通常增链剂具有两个或多个对分子量下降过程期间形成的化学基团具有反应性的化学基团。通过使增链剂分子与两个或多个缩聚片段(polycondensate fragments)反应，可以将它们再次偶合(通过将它们桥连)，由此减少或者甚至逆转分子量下降过程。在现有技术中存在为此描述的多种增链剂类型和组合物，缩聚制剂和加工条件。

双官能或多官能环氧化物、环氧树脂或每个分子具有两个或多个环氧基团的其它化学物质是已经用于提高再循环聚合物分子量的增链改性剂的实例。这些双官能或多官能环氧化物通常使用常规方法通过表氯醇与具有两个或多个末端活性氢基团(terminal active hydrogen groups)的反应进行制备。这种增链剂的实例包括通过双酚A与表氯醇的反应制备的双酚型环氧化合物、通过使可溶酚醛清漆树脂(novolak resins)与表氯醇反应制备的可溶酚醛清漆型环氧化合物(novolak type epoxy compounds)、通过使羧酸与表氯醇反应形成的聚缩水甘油酯，以及由脂肪醇与表氯醇制备的缩水甘油醚。其它环氧化形式的分子(不包含表氯醇)也可用于制备具有活泼环氧基团(labile epoxygroups)的这些和其它化合物，例如环氧化大豆油(epoxidized soy-bean oil)和各种环氧化的烃(epoxidized hydrocarbons)。另外，各种丙烯酸类共聚物(acryliccopolymer)已经用作聚合物添加剂以改善聚酯和聚碳酸酯的熔体强度和熔体粘度。这些添加剂通常包括衍生自各种含有环氧基团的化合物与烯烃例如乙烯的共聚物。然而，这些增链剂在解决再加工聚合物中分子量下降的问题时获得了有限的成功。这些共聚物增链剂的缺点至少部分可归因于，它们通过常规聚合技术制备的事实，常规聚合技术生产非常高分子量的共聚物，当所述非常高分子量的共聚物与缩聚物偶合时可显著提高分子量，导致局部凝胶化和其它限制它们作为增链剂发挥作用的能力的物理特征缺陷。最近，每条链具有高环氧官能度的丙烯酸类和苯乙烯-丙烯酸类共聚物已经证明了能够有效地提高各种缩聚物的分子量。

发明内容

第一方面提供了用于塑料扎带(plastic strapping)的聚合物组合物。在一个实施方式中，所述组合物包含约0.05重量％～约2重量％的增链剂、约0.05重量％～5重量％的抗冲改性剂和约90重量％～约99重量％的缩聚物(condensation polymer)。所述增链剂可为(i)环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体(epoxy-functional(meth)acrylic monomer)和(ii)苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体(styrenic and/or(meth)acrylic monomer)的聚合产物。所述增链剂也可具有约180～约2800的环氧当量重量(epoxy equivalent weight)、小于约30的数均环氧官能度(Efn)值、高达约140的重均环氧官能度(Efw)值和小于6000的数均分子量(Mn)值，其中至少部分的增链剂已经与至少部分的缩聚物反应，生成了经增链的缩聚物。

在一些实施方式中，所述聚合物组合物也可具有抗氧化剂。

在一些实施方式中，所述增链剂具有约1.5～约5的多分散性指数(polydispersity index)。

在一些实施方式中，所述环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体以约50～约80重量％存在并且所述苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体以约20～约50重量％存在。在其它实施方式中，所述增链剂包含约25～约50重量％的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约50～约75重量％的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。在其它实施方式中，所述增链剂包含约5～约25重量％的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约75～约95重量％的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。所述增链剂具有小于约25,000g/mol的重均分子量。

在一些实施方式中，缩聚物选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚芳基醚酮、多芳基化物(polyarylates)、聚苯硫醚或多烷基化物(polyalkyls)。所述缩聚物可为已经进行了再循环或再处理的缩聚物。

在一些实施方式中，所述抗冲改性剂选自丙烯酸类橡胶、ASA橡胶、二烯基橡胶(diene rubbers)、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶、缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸烷基酯、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚丙烯酸烷基酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚烯烃、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚烯烃、丁二烯核-壳聚合物、聚苯醚-聚酰胺、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、接枝在聚丁二烯上的苯乙烯-丙烯腈共聚物或者上述物质的两种或更多种的组合。

在一些实施方式中，所述抗冲改性剂包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分为乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，并且所述第二组分为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。所述不饱和环氧化物通常选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidylmaleate and itaconate)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)、2-环己烯-1-缩水甘油醚(2-cyclohexene-1-glycidyl ether)、环己烯-4，5-二缩水甘油羧酸酯(cyclohexene-4，5-diglycidyl carboxylate)、环己烷-4-缩水甘油羧酸酯(cyclohexane-4-glycidyl carboxylate)、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油羧酸酯(5-norbomene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate)或内-顺式-二环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油二羧酸酯(endo-cis-bicyclo-(2，2，1)-5-heptene-2，3-diglycidyldicarboxylate)。所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸2-乙基己基酯。

在一些实施方式中，所述抗氧化剂为选自如下的化合物：二取代的苯酚、苯基亚磷酸酯(phenyl phosphites)、氢过氧化物分解剂(hydroperoxidedecomposers)、空间位阻的苯酚或任何两种或更多种的组合。

在另一方面中，提供由所述聚合物组合物制成的塑料制品，其中所述塑料制品为塑料扎带。制品例如吹制膜，热成形包装例如铪壳(clam shells)、透明护罩(blister paks)、可收缩膜(shrinkable film)，用于引导标示的塑料片材和热成形部件，以及注射成型部件例如电外壳汽车部件也可以由所述聚合聚合物制备。

在另一方面中，提供所述聚合物组合物在制备塑料扎带中的用途。

具体实施方式

聚合物组合物可包含增链剂、抗冲改性剂、聚合主体(polymeric host)和任选的抗氧化剂、UV吸收剂或其它添加剂。这种聚合物组合物可用于制备来自缩聚聚合物、来自再循环材料的塑料部件，并且用于各种塑料部件应用。这样的一种特殊用途为塑料扎带。

为了本公开内容的目的，除非另有说明，“一种”或“一个”是指“至少一个”。

本领域技术人员应理解本申请中使用的“约”并且其将根据所用的上下文在一定范围内变化。如果在给出所用上下文的情况下本领域技术人员不清楚术语的使用，“约”是指至多为具体值的±10％。

本申请中使用的重量％是指重量百分比或以重量计的百分比。

增链剂

增链剂能够使不同缩聚物中后处理的分子量降低从没有链增长所获得的最小值回复至初始分子量值或者甚至大于原始分子量值而不会发生胶凝并且在目标缩聚分子量下不会对机械性能、热性能或流变学性能产生不利的影响。这通过适当设计增链剂来完成，这使得可以以受控方式提高缩聚物例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等的分子量。在一种实施方式中，由至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种非官能的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体的聚合来制备增链剂。所述增链剂的特征在于相对低的环氧当量重量(EEW)值和相对低的分子量。

增链剂可包括由至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种非官能的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体的单体制备的环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物。本申请中使用的术语(甲基)丙烯酸类包括丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。用于本发明的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体的实例包括，但不限于含有1，2-环氧基团的那些，例如丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。其它合适的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油基酯(glycidyl ethacrylate)和衣康酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。

用于增链剂的合适丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己基酯、丙烯酸环戊基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯。非官能的丙烯酸酯和非官能的甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的组合是特别合适的。

用于本发明的苯乙烯类单体包括，但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶和这些物质的混合物。在某些实施方式中，用于本发明的苯乙烯类单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

在一个实施方式中，所述增链剂基于单体的总重量含有约50重量％～约80重量％的至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约20重量％～约50重量％的至少一种苯乙烯类单体。在其它实施方式中，所述增链剂含有约25重量％～约50重量％的至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体，约15重量％～约30重量％的至少一种苯乙烯类单体和约20重量％～约60重量％的至少一种非官能的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。在又一实施方式中，所述增链剂基于单体的总重量含有约50重量％～约80重量％的至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体、约15重量％～约45重量％的至少一种苯乙烯类单体和约0重量％～约5重量％的至少一种非官能的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。在又一实施方式中，所述增链剂含有约5重量％～约25重量％的至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体、约50重量％～约95重量％的至少一种苯乙烯类单体和约0重量％～约25重量％的至少一种非官能的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。

具有某些物理性能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类增链剂在比常规增链剂较低的负载下令人惊讶地产生优异的结果。特别地，通过将低分子量与低EEW值结合，所述增链剂能够实现高度的链结合(chain binding)而不诱发胶凝化。这使得现有的增链剂在比其它增链剂较低的负载下更加有效并且产生基本上不含凝胶颗粒的经增链的缩聚物(extended condensation polymer)。另外，这些性能导致如下将更具体讨论的各种加工优势。本申请中使用的短语“基本上不含凝胶颗粒”意指以这种方式发生增链反应从而避免凝胶颗粒形成达到能够检测的任意程度，或者避免凝胶颗粒形成达到对聚合产物具有明显不利影响的程度。

不希望或者不意图受任何特殊理论限制，认为环氧官能的增链剂令人惊讶的优点得自这些低聚物和低分子量聚合物具有的某些数均环氧官能度(Efn)、多分散性指数和EEW值的有利组合。认为这些性质使得缩聚物分子量增加在给定的增链剂负载下最大化，而不会发生胶凝并且在目标缩聚物分子量下不会对机械性能、热性能或流变学性能有不利影响。具体地说，本发明提供具有如下特性的新型增链剂：1)非常高的Efn：Efn值高达约30，并且在某些情况下甚至高于30，包括2～20的Efn值，并且进一步包括3～10的Efn值；2)受控PDI值：约1.5～约5，包括约1.75～约4，并且进一步包括约2～约3.5；3)低EEW：约2800～约180，包括约1400～约190，并且进一步包括约700～约200；4)非常低的分子量(数均分子量(Mn)＜6000，重均分子量(Mw)＜25,000)从而具有高的分子迁移率并且增链剂快速结合到缩聚物熔体中。以上的分子量范围包括这样的各种实施方式，其中Mn为1000～约5000，包括1500～4000，并且进一步包括2000～3000。以上的分子量范围还包括这样的各种实施方式，其中Mw为1500～约18000，包括3000～13000，并且进一步包括4000～8500。另外，所述增链剂具有为缩聚物中高溶解性而设计的宽范围溶解度参数。在各种示例性实施方式中，所述增链剂具有约180～约300的EEW，约4～约12的Efn值和约1.5～约2.8的PDI。在其它示例性实施方式中，所述增链剂具有约300～约500的EEW，约4～约12的Efn和约2.8～约3.2的PDI。在其它示例性实施方式中，所述增链剂具有约500～约700的EEW，约4～约12的Efn和约3.2～约4.5的PDI。

根据所用环氧官能的单体(GMA或其它)的期望含量固定期望的EEW。另外，在给定的EEW下，可通过控制低聚物的Mn将每条链的Efn从非常低调节到非常高。而且，对于给定的EEW而言，可通过组成、处理条件和分子量的变化而改变低聚物的多分散性指数(PDI＝Mw/Mn＝Efw/Efn)来设计Efw。Efw的合适值包括高达约140，或者甚至高于140，包括3～65的Efw值，并且进一步包括6～45的值。

可根据本领域公知的标准技术制备增链剂。这种技术包括，但不限于连续的本体聚合方法、间歇和半间歇聚合方法。非常适合用于增链剂的制备技术描述于美国专利No.6,552,144。简单地说，这些方法包括将至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体、至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体和任选的一种或多种其它单体(所述单体可与环氧官能的单体、苯乙烯类单体和/或(甲基)丙烯酸类单体聚合)连续地装料到反应器中。这种方法令人惊讶地产生低聚物或低分子量共聚物组合物，所述低聚物或低分子量共聚物组合物所具有的环氧当量重量、Efn、重均环氧官能度(Efw)和PDI(PDI＝Efw/Efn)在不存在任何预处理或额外催化剂时，使用少量低聚物或低分子量共聚物组合物就显著提高再处理塑料的分子量，而没有胶凝化。

装料到反应器中的单体比例可与进入到以上讨论的增链剂中的那些比例相同。因此，在一些实施方式中，所述反应器可装料有约50重量％～约80重量％的至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约20重量％～约50重量％的至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。或者，所述反应器可装料有约25重量％～约50重量％的至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约50重量％～约75重量％的至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。在其它实施方式中，所述反应器可装料有约5重量％～约25重量％的至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约75重量％～约95重量％的至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。

所述反应器也可任选地装料有至少一种自由基聚合引发剂和/或一种或多种溶剂。在美国专利No.6,552,144中提供合适的引发剂和溶剂。简单地说，适合进行根据本发明的方法的引发剂为在一级反应中热分解为自由基的化合物，虽然这不是关键因素。合适的引发剂包括在自由基分解过程中在大于或等于90℃的温度半衰期为约1小时的那些引发剂并且进一步包括在自由基分解过程中在大于或等于100℃的温度半衰期为约10小时的那些引发剂。也可使用在明显低于100℃的温度半衰期为约10小时的另外那些引发剂。合适的引发剂为例如脂肪族偶氮化合物如1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮-二-异丁腈和1-叔丁基偶氮-氰基环己烷、2，2′-偶氮-二-(2-甲基)丁腈以及过氧化物和氢过氧化物，例如过辛酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二-叔戊基过氧化物等。另外，二过氧化物引发剂(di-peroxide initiators)可单独使用或者与其它引发剂组合使用。这样的二过氧化物引发剂包括，但不限于1，4-二-(叔丁基过氧化羰基)环己烷(1，4-bis-(t-butyl peroxycarbo)cyclohexane)、1，2-二(过氧化叔丁基)环己烷(1，2-di(t-butyl peroxy)cyclohexane)和2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3(2，5-di(t-butyl peroxy)hexyne-3)，以及本领域公知的其它类似引发剂。引发剂二-叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物特别适合用于本发明。

所述引发剂可与单体一起加入。所述引发剂可以任意合适的量加入，但是优选加入的引发剂总量为进料中每摩尔单体约0.0005～约0.06摩尔引发剂。为此，将引发剂与单体进料混合或者作为单独的进料加入所述过程。

溶剂可与单体一起加入反应器中，或者以单独的进料加入反应器中。所述溶剂可为本领域公知的任何溶剂，包括在本申请所述的连续过程的高温下不与环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体上的环氧官能团反应的那些。溶剂的合适选择可有助于减少或消除本发明的连续高温反应期间的凝胶颗粒形成。这样的溶剂包括，但不限于二甲苯、甲苯、乙苯、

(所有的Aromatics可得自Exxon)、丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基-异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮及其组合。当使用时，考虑到反应器条件和单体进料，溶剂以任何期望的量存在。在一个实施方式中，一种或多种溶剂基于单体的总量以高达40重量％，在某些实施方式中高达15重量％的量存在。

所述反应器在有效的温度维持有效的时间期限以引发单体聚合，由此由所述单体生成低聚物或低分子量增链剂。

连续的聚合过程可以使反应器内的停留时间短。停留时间通常小于1小时，并且可小于15分钟。在一些实施方式中，停留时间通常小于30秒，并且可小于20秒。

用于制备增链剂的方法可使用本领域公知的任何类型反应器进行，并且可以在连续装置中设置。这样的反应器包括，但不限于连续搅拌的釜式反应器(continuous stirred tank reactors，″CSTR″)、管式反应器(tube reactors)、回路反应器(loop reactors)、挤出机反应器(extruder reactors)或者适合连续操作的任意反应器。

发现适合用于制备增链剂的CSTR形式为配置有冷却管(cooling coil)和/或冷却夹套(cooling jacket)的釜式反应器(tank reactor)，所述冷却管和/或冷却夹套足以除去没有通过升高连续装料单体组合物的温度吸收的任何聚合热以维持在其中聚合的预选温度。这样的CSTR可配有至少一个，通常多个搅拌器以提供充分混合的反应区。这样的CSTR可在20％～100％充满(液体充满反应器LFR)的改变的填充水平下操作。在一个实施方式中所述反应器超过50％充满但是小于100％充满。在另一实施方式中所述反应器为100％液体充满。

连续聚合在高温下进行。在一个实施方式中，聚合温度为约180℃～约350℃，这包括其中温度为约190℃～约325℃的实施方式，并且进一步包括其中温度为约200℃～约300℃的实施方式。在另一实施方式中，温度可为约200℃～约275℃。由于本发明的增链剂的高温合成，所述增链剂在稍后用于在类似温度范围内进行的缩聚物组合物中的增链应用中显示出高的热稳定性。相反的是，目前可获得的其它增链剂经历降解并且在这些条件下有气体放出。

冲击改性剂

冲击改性剂是加入聚合物以改善所述聚合物的耐冲击性的材料。本申请中使用的抗冲改性剂包括有效改善所述组合物冲击性能例如所述组合物的延展性(ductility)和/或缺口冲击强度(notched Izod impact strength)的材料。现有的冲击改性组合物优选在-20℃具有至少约40kJ/m的缺口冲击强度。

在一个实施方式中，有用的抗冲改性剂为基本上无定形的共聚物树脂，包括但不限于丙烯酸类橡胶、ASA橡胶、二烯基橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶和缩水甘油酯抗冲改性剂。

丙烯酸类橡胶是具有交联的或部分交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶样芯相(cross-linked or partially cross linked(meth)acrylate rubbery core phase)(优选丙烯酸丁酯)的多级、核-壳、互聚物组合物。与这种交联丙烯酸酯芯相关的是丙烯酸类或苯乙烯类树脂(选甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)外壳，其与所述橡胶样芯相互相贯通。在所述树脂壳内引入少量其它单体例如丙烯腈或(甲基)丙烯腈也提供合适的抗冲改性剂。当形成树脂相的单体在前述聚合和交联的(甲基)丙烯酸酯橡胶样相的存在下聚合和交联时提供互穿网络(interpenetrating network)。

在另一实施方式中，提供嵌段共聚物和橡胶样抗冲改性剂(rubberyimpact modifiers)。例如，A--B--A三嵌段共聚物和A--B二嵌段共聚物。可用作抗冲改性剂的A--B和A--B--A型嵌段共聚物橡胶添加剂包括由一种或两中烯基芳香族嵌段组成的热塑性橡胶，所述烯基芳香族嵌段典型地为苯乙烯嵌段和橡胶嵌段，例如可部分氢化的丁二烯嵌段。这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物是特别有用的。

合适的A--B和A--B--A型嵌段共聚物公开于例如美国专利No.3,078,254、No.3,402,159、No.3,297,793、No.3,265,765、No.3,594,452和英国专利1,264,741中。A--B和A--B--A嵌段共聚物的典型物质的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其选择性氢化的形式等。包含至少一种上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这样的A--B和A--B--A嵌段共聚物可由许多来源可商购得到，包括Phillips Petroleum的商标SOLPRENE、Shell Chemical Co.的商标KRATON、Dexco的商品名VECTOR和Kuraray的商标SEPTON。

用作抗冲改性剂的其它橡胶包括具有Tg(玻璃化转变温度)低于0℃，优选约-40℃～约-80℃的橡胶样组分的接枝和/或核壳结构，其包括聚丙烯酸烷基酯或接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚烯烃。在一些实施方式中橡胶含量为至少约40重量％。在其它实施方式中为至少约60重量％，并且在进一步的其它实施方式中为约60重量％～约90重量％。

适合用作抗冲改性剂的其它橡胶为可由罗门哈斯(Rohm & Haas)的商品名

EXL2600获得的丁二烯核-壳聚合物类型。最优选地，所述抗冲改性剂包含下述二阶聚合物(two stage polymer)，所述二阶聚合物具有丁二烯基橡胶芯和由单独的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯组合聚合的第二阶。所述类型的抗冲改性剂也包括包含丙烯腈和接枝在交联丁二烯聚合物上的苯乙烯的那些，其公开于美国专利No.4,292,233。

本申请中有用的其它抗冲改性剂包括包含聚苯醚、聚酰胺或者聚苯醚和聚酰胺的组合的那些。所述组合物也可包含乙烯基芳香族-乙烯基氰共聚物。合适的乙烯基氰包括丙烯腈和取代的乙烯基氰例如甲基丙烯腈。抗冲改性剂优选包含苯乙烯-丙烯腈共聚物(以下称为SAN)。优选的SAN组合物在一些实施方式中包含至少10重量％的丙烯腈(AN)，并且在其它实施方式中包含约25重量％～约28重量％的AN，余量为苯乙烯、对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。本申请中有用的SAN的其它实例包括通过将SAN接枝到橡胶基材例如1，4-聚丁二烯以生成橡胶接枝聚合抗冲改性剂而改性的那些。这种类型(HRG-ABS)的高橡胶含量(大于50重量％)可特别有利于聚酯树脂和它们的聚碳酸酯共混物的冲击改性。

在一些实施方式中，所述抗冲改性剂是高橡胶接枝ABS改性剂，包含大于或等于90重量％的接枝到聚丁二烯上的SAN，剩余的为游离的SAN。一些示例性实施方式包括约8重量％丙烯腈、43重量％丁二烯、49重量％苯乙烯的组合物以及约7重量％丙烯腈、50重量％丁二烯和43重量％苯乙烯的组合物。这些材料分别可由商品名BLENDEX 336和BLENDEX 415(G.E.Plastics，Pittsfield，Mass.)可商购得到。

其它合适的抗冲改性剂可为包含使用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯经由乳液聚合制备的核壳抗冲改性剂的混合物。这些包括例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳橡胶。

其它合适的抗冲改性剂包括具有至少第一组分和至少第二组分的那些，所述第一组分为乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，所述共聚物可通过乙烯与不饱和环氧化物的共聚或者通过将不饱和环氧化物接枝到聚乙烯上获得，所述第二组分为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

所述第一组分典型地为乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，所述共聚物可通过乙烯与不饱和环氧化物的共聚或者通过将不饱和环氧化物接枝到聚乙烯上获得。这种接枝可在过氧化物的存在下在溶剂相中或者在熔融聚乙烯上进行。乙烯与不饱和环氧化物的共聚可通过自由基聚合法进行。自由基聚合可在约200巴～约2500巴的压力下进行。

适合用于所述第一组分中的不饱和环氧化物包括，但不限于脂肪族缩水甘油酯和醚例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及脂环族酯和醚例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二缩水甘油羧酸酯、环己烷-4-缩水甘油羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油羧酸酯和内顺式-二环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油二羧酸酯。在一些实施方式中，所述环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

可引入所述第一组分中的其它单体包括，但不限于α-烯烃例如丙烯、1-丁烯和己烯；饱和羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；以及不饱和羧酸的酯例如具有2～24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。

在将不饱和环氧化物接枝到其它聚合物上时，其它合适的聚合物包括，但不限于聚乙烯(PE)；乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯和至少一种饱和羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和至少一种不饱和羧酸的酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基具有2～24个碳原子)的共聚物；乙烯/丙烯橡胶(EPR)弹性体；乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体；以及任何两种或更多种这样的聚合物的混合物。例如，可使用例如VLDPE(非常低密度的PE)、ULDPE(超低密度的PE)或PE茂金属聚合物的材料。本申请中使用的PE茂金属聚合物为使用茂金属催化剂例如早过渡金属茂金属(early transitionmetal metallocenes)制备的聚乙烯聚合物。二氯化二茂基钛(Titanocenedichloride)和二氯化二茂基锆(zirconocene dichloride)是本领域技术人员已知的这样两种实例。

在一些实施方式中，所述第一组分为含有高达40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物共聚物。

适合用于所述抗冲改性剂的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于具有2～24个碳原子的那些。例如，(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯是可使用的几种。(甲基)丙烯酸烷基酯的量可为约20重量％～约35重量％。

应注意，可将羧酸酐官能团引入所述第一组分中。合适的实例为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酸酐的共聚物以及乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和羧酸酸酐的共聚物。在一些实施方式中，酸酐官能团为不饱和二羧酸的酸酐。例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐是一些实例。不饱和羧酸酐的量可高达所述共聚物的15重量％，并且乙烯的量为至少50重量％。

在一些实施方式中，所述第一组分的流动指数(MFI)在190℃、2.16kg下为约0.1～约50g/10min；在其它实施方式中所述第一组分的流动指数(MFI)在190℃、2.16kg下为约2～约40g/10min；并且在又其它实施方式中所述第一组分的流动指数(MFI)在190℃、2.16kg下为约5～约20g/10min。

所述第二组分典型地为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。合适的甲基丙烯酸烷基酯包括如上所述的那些，包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯。所述第二组分中(甲基)丙烯酸烷基酯的量为约20重量％～约40重量％。

在形成抗冲改性剂时，混合物中第一组分的重量％比为约10重量％～约50重量％，在一些实施方式中混合物中第一组分的重量％比为约15重量％～约40重量％，在另一些实施方式中混合物中第一组分的重量％比为约20重量％～约30重量％。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中富含的抗冲改性剂在室温和较低的温度显示出改善的抗冲击性。这种抗冲击性高于在乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-缩水甘油基丙烯酸酯共聚物富含的组合物的抗冲击性。

缩聚物

所述增链剂可与缩聚物反应以形成基本上不含凝胶的经增链的缩聚物组合物。合适的缩聚物包括，但不限于聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚缩醛、聚砜、聚苯醚(PPE)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚芳基醚酮、多芳基化物、聚苯硫醚和多烷基化物。在本发明的一个实施方式中，所述缩聚物为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)家族的聚酯。在另一实施方式中，所述缩聚物为再加工或再循环的缩聚物。本申请中使用的术语“再加工(reprocessed)”意指从生产设备回收的因不满足质量控制或目标规格而起初废弃的聚合物。这些之中可包括来自共混、挤出、或模塑开车和停工生产(molding start-up and shut down production)的不在规格内的产品和/或来自普通制备的不在规格内的或者不满足产品质量规格的产品。在再加工产品(reprocessed products)的定义中还包括加工到最终使用形式但是不满足产品规格的产品，例如不在口径或尺寸、颜色、形状内的产品等，或者废弃工艺材料例如注射渣流(injection runners)、边角料(edges)、削料trim)和溢料(flashes)等。本申请中使用的术语“再循环缩聚物(recycled condensationpolymer)”意指从其各种来源的最终用途经验回收的缩合塑料，这包括但不限于来自苏打瓶、洗涤剂瓶、塑料玩具、引擎元件、装配塑料元件(assembledplastic components)、膜、纤维、CD、DVD等的废料(scrap)。

聚酯可为源自脂肪族、脂环族或芳香族的二羧酸和二醇或羟基羧酸的均聚酯或共聚酯。此外，这些聚酯的混合物或者聚酯与其它塑料的混合物也是合适的，例如PBT/PC的共混物、PBT/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共混物、PET/PA的共混物等。它们的组成将基本上取决于特定最终用途的期望性质。这样的聚酯是本领域中公知的。特别合适的聚酯为PET、PBT以及相应的共聚物和共混物，例如主要含有指定聚酯的PBT/PC、PBT/ASA、PBT/ABS、PET/ABS、PET/PC或者PBT/PET/PC；PET及其共聚物，并且在某些实施方式中PBT共混物是优选的选择。

本申请中使用的术语“聚酰胺”包括各种已知的聚酰胺树脂。这些包括通过将二羧酸和二胺缩聚而制备的聚酰胺、通过聚合环状内酰胺而制备的聚酰胺，以及通过将环状内酰胺与二羧酸/二胺盐共聚二制备的聚酰胺。对于本发明而言有用的聚酰胺还包括聚酰胺弹性体树脂。特别适合用于本发明的聚酰胺树脂包括尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12以及其共聚物和共混物。

本申请中使用的术语“聚碳酸酯”包括各种公知的聚碳酸树脂。这些包括由双酚与碳酸衍生物的反应二制备的芳香族聚碳酸酯，例如由双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)和光气或碳酸二苯酯制备的那些。还包括由其它类型的双酚(例如其中对位的酚自由基经由C、O、S或亚烷基(alkylene)桥连的那些双酚)制成的各种改性聚碳酸酯和共聚碳酸酯。还包括由一种或多种芳香族二羧酸或羟基羧酸、双酚和碳酸衍生物制成的聚酯碳酸酯。由双酚A和碳酸衍生物制成的聚碳酸酯树脂特别适合用于本发明。

本发明的热塑性聚氨酯可通过本领域中已知的任何常规方法制备。典型的聚氨酯由多元醇中间体和通常等当量的多异氰酸酯制成。所述多元醇中间体通常为液态聚醚多元醇(polyether polyol)或聚酯多元醇(polyester polyol)或其组合。

用于制备聚氨酯的聚醚多元醇通常通过任选地在水、二醇(glycols)等的存在下将环氧烷烃(alkylene oxide)例如环氧丙烷与强碱例如氢氧化钾反应制备。可利用的其它聚醚包括，但不限于通过例如在路易斯催化剂例如三氟化硼的存在下由四氢呋喃或环氧化物例如表氯醇、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯的聚合制备的那些，或者通过将任选混合或者相继添加的环氧化物加成到具有反应性氢原子的启动剂组分(starter components)例如水、醇、氨或胺上制备的那些。

可用于形成热塑性聚氨酯的聚酯多元醇可由一种或多种多元醇与一种或多种多聚羧酸的缩合形成。合适的多元醇的实例包括如下：乙二醇、丙二醇例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、甘油；季戊四醇；三羟甲基丙烷；1，4，6-辛烷三醇；丁二醇；戊二醇；己二醇；十二烷二醇；辛二醇；氯代戊二醇、甘油单烯丙基醚；甘油单乙基醚；二甘醇；2-乙基-1，4-己二醇；1，4-环己二醇；1，2，6-己三醇；1，3，5-己三醇；1，3-二-(2-羟基乙氧基)丙烷，1，4-丁二醇和2，3-丁二醇，新戊二醇，1，4-二-(羟基甲基)环己烷，三羟甲基乙烷，以及二聚乙二醇、三聚乙二醇、四聚乙二醇和较高级聚乙二醇，二聚丙二醇和较高级聚丙二醇，以及二聚丁二醇和较高级聚丁二醇等。多聚羧酸的实例包括如下：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；马来酸；十二烷基马来酸；十八碳烯马来酸；富马酸；丙烯三羧酸；1，2，4-苯三甲酸；均丙三羧酸；3，3′-硫二丙酸；琥珀酸；己二酸；丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸；1，4-环己二烯-1，2-二羧酸；3-甲基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸和相应的酸酐例如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、酰氯和酸酯例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲基酯、任选地与单体不饱和脂肪酸混合的二聚和三聚不饱和脂肪酸；对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸单乙二醇酯。

可用于本热塑性树脂组合物的聚缩醛为结晶热塑性树脂，有时称作多聚甲醛(POM)。合适的聚缩醛为例如可从二醇例如二甘醇、三甘醇、4，4′-二氧杂乙氧基二苯基二甲基甲烷以及己二醇与甲醛的反应获得的化合物。适合根据本发明使用的聚缩醛也可通过环状乙缩醛的聚合获得。聚缩醛的其它具体实例包括甲醛均聚物以及三

烷(即甲醛的三聚物)和少量环醚例如环氧乙烷和1，3-二烷的共聚物。

缩聚物的链增长

缩聚物的链增长可通过任何常规的方式完成，其中许多是本领域中已知的。例如，缩聚物的链增长可通过将增链剂与期望的缩聚物一起干法鼓转(drytumbling)或共同进料完成。然后通过本领域公知的方法，例如通过反应性挤出(reactive extrusion)，使所述增链剂与缩聚物熔融或与缩聚物溶液共混。此外，可将其它合适的配制成分例如颜料、填料、补强剂(reinforceants)或者添加剂例如稳定剂、抗氧化剂、润湿剂和/或本领域中已知的需要用于具体应用的任何其它添加剂以特定量加入制剂中。用于反应性挤出的合适反应器的实例包括在合适RPM下运行具有不同的螺杆设计、构造、L/D和压缩比单螺杆和双螺杆挤出机体系，以提供在已知进料速率下预定平均停留时间。其它合适的反应器包括班伯里混合器、Farrell连续混合器、巴瑟共捏合机(Bussco-kneaders)和辊式捏合机(roll mills)。这些体系可在增链剂的Tg以上和缩聚物的Tg和/或Tm以上的温度运行，这在本领域中称为反应性挤出。反应器中的平均停留时间可能变化，但是本发明的增链剂与目前可获得的其它增链剂相比仅需要短的停留时间。经典地，停留时间将为约0.5分钟～约15分钟。这包括其中停留时间为约1分钟～约10分钟的情况，并且进一步包括其中停留时间为约2分钟～约7分钟的情况。

链增长操作之后可以进行塑料成型操作，例如挤出、成型和纺丝。反应性挤出也可在初级加工设备中进行而无需预混合。或者，共混之后可进行修整步骤(finishing step)例如固态聚合，并且可在任何反应器体系和构造以在增链剂Tg以上和缩聚物的Tg与Tm之间的温度进行加工处理1～24小时的停留时间，包括2～18小时，并且进一步包括3～12小时的平均停留时间。用于固态聚合的合适反应器的实例是本领域中公知的，并且其操作模式包括间歇、半间歇和连续固态聚合。在一个实施方式中，在如下的组合方法中进行共混、共进料或单独进料，所述组合方法包括本领域中已知的反应性挤出和固态聚合方法的合适排列，在以上给出的范围内运行并且其中可在一个步骤或两个步骤中加入增链剂。

加工之后可进行聚合物回收和造粒步骤以获得适合用于进一步加工的经增链的缩聚物的粒料或颗粒。

由于增链剂提供低的EEW，所以即使在非常小的量下它们也是有效的。在本发明的一些实施方式中，以混合物的总重量计，增链剂的存在量高达5重量％，在其它实施方式中增链剂的存在量高达3重量％，在仍其它实施方式中增链剂的存在量高达2重量％，在另外的实施方式中增链剂的存在量高达1重量％并且在仍另外的实施方式中增链剂的存在量高达0.5重量％。这包括增链剂的存在量以混合物的总重量计为约0.01重量％～约5重量％的实施方式，并且进一步包括其中增链剂的存在量以混合物的总重量计为约0.03重量％～约4重量％，或者为约0.05重量％～约2.5重量％的实施方式。认为缩聚物的存在量以混合物的总重量计可高达99.99重量％、99.95重量％、99.5重量％、99重量％、98重量％、97重量％或95重量％。

与其它增链剂相比，所述增链剂提供许多加工优势。例如，在链增长之前不需要进行所述缩聚物的预干燥。这是特别具有商业优势的，因为预干燥需要另一工艺步骤和更多的时间而使成本和循环过程的复杂性增加。此外，与目前可获得的许多增链剂不同，本发明的增链剂不需要添加催化剂或者高真空操作来驱动反应达到期望的程度。这显著降低了工艺成本。因此，在本发明的各种实施方式中，经增链的缩聚物基本上不含凝胶颗粒，不需要对缩聚物进行预干燥而制备，并且在没有额外催化剂和/或不进行真空操作的情况下通过使增链剂和缩聚物在常规设备的单一步骤中制备。此外，在一些这样的实施方式中，所得的经增链的缩聚物具有与通过固态聚合获得的那些类似的或者更高的分子量，并且具有与通过固态聚合获得的那些类似的或者甚至更高的性能，由此可以通过较简单的反应性挤出工艺替代昂贵和繁杂的固态聚合过程。

所述增链剂已经证明具有增强的能力来恢复或者甚至改善再处理或再循环缩聚物或者较低级别的原始缩聚物(lower grade virgin，condensationpolymers)的性能。所述增链剂提供的改善可以在与未改性低级别的原始缩聚物或者再加工或再循环缩聚物中同样的性能相比的经增链的缩聚物的物理性能中直接看出。可以许多不同的方式评价链增长和分子量增加的效率。用于评价链增长的一些常规方法是可通过毛细管流变测定法(capillaryrheometry)测量的熔体粘度变化、熔体流动指数(MFI)、圆锥和板或者平行板流变测定法。其它常规的方法基于溶液粘度(solution viscosity)的变化，其可例如通过Ostwall-Fenske或Ubbelohde毛细管粘度计以相对、固有或特性粘度(I.V.)的变化进行测量。

所述增链剂对于提高再加工或再循环缩聚物的分子量而言是非常有效的。这通过链增长之后缩聚物的特性粘度的增加得到证实。例如，在一些情况下，增链剂可将经增链的缩聚物的特性粘度提高回到再循环或再加工之前该缩聚物的特性粘度的15％之内，其中特性粘度根据ASTM D-2857进行测量。这包括其中经增链的缩聚物的特性粘度可提高回到再循环或再加工之前该缩聚物的特性粘度的10％之内的实施方式，并且进一步包括其中经增链的缩聚物的特性粘度可提高回到再循环或再加工之前该缩聚物的特性粘度的5％之内的实施方式。

在一些情况下，经增链的缩聚物的特性粘度实际上高于缩聚物经历再循环或再加工之前的初始特性粘度。这包括其中经增链的缩聚物的特性粘度相对于由其制备再循环或再加工缩聚物的缩聚物而言提高至少2％、至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、甚至至少50％的实施方式。在某些情况下，如上所述无需任何的缩聚物预干燥、催化剂、真空操作、或固态聚合步骤，所述增链剂可提高经增链的缩聚物的特性粘度。

链增长之后缩聚物的粘度增加也可通过由毛细管流变测定法测量的熔体粘度进行测量。例如，在一些情况下，所述增链剂可提高经增链的缩聚物的熔体粘度，如毛细管流变测定法在100^-1下测量的那样，相对于缩聚物的初始加工后熔体粘度提高高达300％。这包括其中无需对缩聚物进行任何干混、无需催化剂、无需真空操作或无需固态聚合步骤而实现这种熔体粘度增加的实施方式。

链增长之后的缩聚物分子量增加也通过发生在链增长之后的缩聚物的熔体流动指数(MFI)的下降得到证实。例如，在一些情况下，通过ASTM-D-1238测量的经增链的缩聚物的熔体流动指数(MFI)可能只是再加工或再循环缩聚物的MFI或者低级别缩聚物初始MFI的约60％或更少。这包括其中无需对缩聚物进行任何干混、无需催化剂、无需真空操作或无需固态聚合步骤而实现这种熔体粘度增加的实施方式。

由于它们能够使再循环或加工材料具有与未经历再循环或未经历处理的材料的那些等同的性能，所述增链剂具有可以将更多的再循环或再处理材料引入到最终产物中的优点。所述增链剂具有如下的其它优点：经增链的缩聚物的机械性能、热性能和冲击性能不会受到负面影响并且在许多情况下其相对于未经历再循环或未经历处理的缩聚物而言得到增强。

增链剂可与较低级别的原始缩聚物一起使用以使这样的缩聚物适合于使用，否则它们将不适合使用。例如，根据本发明增链的较低级别缩聚物例如聚酯可具有允许该聚合物用于更高要求的应用中的特性粘度。这包括其中通过与增链剂反应使增链的较低级别缩聚物的特性粘度提高至少2％、至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％甚至至少50％的实施方式。本申请中使用的“低级别”缩聚物意指相对于同一化学家族中其它级别而言具有相对较低分子量(表现为较低的I.V.)或者在给定条件下具有较低熔体粘度的树脂级别，这也导致在同一家族中低于其它级别的物理性能。

抗氧化剂

经增链的聚合物组合物(polymeric chain extended compositions)也可包括抗氧化剂。在一些实施方式中所述聚合物组合物可含有约0重量％～约5重量％的抗氧化剂，在其它实施方式中所述聚合物组合物可含有约0.1重量％～约5重量％的抗氧化剂，在仍其它实施方式中所述聚合物组合物可含有约0重量％～约3重量％。示例性抗氧化剂包括例如二取代的苯酚、苯基亚磷酸酯和氢过氧化物分解剂(hydroperoxide decomposers)的那些。有用的抗氧化剂包括四[亚甲基(3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯基)]甲烷(tetrakis[methylene(3，5-di-tert-butylhydroxy hydrocinnamate)]methane)、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(octadecyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(tris(2，4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和苯丙酸、3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C₇-C₉支化烷基酯、4，4’-硫二-(6-叔丁基-间甲酚)(4，4′-thiobis-(6-t-butyl-m-cresol))、2，2′-亚甲基二-(4-甲基-6-叔丁基-丁基苯酚)、二-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、

1093(1979)(膦酸((3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-双十八烷基酯(((3，5-bis(1，1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)-dioctadecyl ester phosphonic acid))、

1098(N，N′-1，6-己二基二(3，5-二(1，1-二甲基)-4-羟基-苯丙酰胺)、

445(芳基胺)、

L57(烷基化二苯胺)、

L115(含硫的双酚)、

LO 6(烷基化的苯基-δ-萘胺)、2，2′-亚乙基二(4，6-二-叔丁基苯基)氟亚膦酸酯(2，2′-ethylidenebis(4，6-di-t-butylphenyl)fluorophosnite)。

有用的氢过氧化物分解剂包括

HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、磷酸三苯基酯和其它有机磷化合物，例如得自Ciba SpecialtyChemicals的

TNPP、得自Ciba Specialty Chemicals的

168、得自GE Specialty Chemicals的

626、得自Asahi Denka的MarkPEP-6、得自Asahi Denka的Mark HP-10、得自Ciba Specialty Chemicals的

P-EPQ、得自Albemarle的Ethanox 398、得自Albemarle的Ethanox368、得自GE Specialty Chemicals的Weston 618、得自Ciba SpecialtyChemicals的

12、得自Ciba Specialty Chemicals的

38、得自GE Specialty Chemicals的

641和得自Dover Chemicals的

S-9228。

另一类有用的抗氧化剂为空间位阻的苯酚。这样的材料包括丁羟甲苯(BHT)、维他命E(二-α-生育酚)、1425WL(二-(O-乙基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基))膦酸钙)、

1010(四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯基))甲烷(tetrakis(methylene(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))methane))、

1076(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯)、

702(位阻双酚)、

330(高分子量位阻酚)和703(位阻酚胺)。

UV稳定剂

聚合物组合物可进一步包括UV稳定剂。合适的UV稳定剂包括位阻胺光稳定剂(HALS)、苯并三唑UV吸收剂、羟基苯基-三嗪或羟基苯基-嘧啶UV吸收剂和羟基二苯甲酮UV吸收剂。一些这样的材料描述于美国6,630,527中。这些材料是可商购获得的。

示例性HALS吸收剂包括以商标例如TINUVIN 622(Ciba SpecialtyChemicals，Inc.)、UVINUL 5050H(BASF)和1-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-3-十二烷基-吡咯烷-2，5-二酮(SANDUVOR 3058，Clariant)销售的那些。苯并三唑UV吸收剂包括材料例如2-(2’-羟基-5’-辛基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯基)-2H-苯并三唑和重均分子量为300的聚乙二醇醚(polyethylene ether glycol)的反应产物、以及2-(2-羟基-3-叔丁基-5-异辛基丙酸酯基)-2H-苯并三唑。

合适的羟基苯基-三嗪或羟基苯基-嘧啶UV吸收剂包括具有2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪或2，4，6-三芳基-1，3-嘧啶基团的化合物，并且其还含有游离的羟基。例如，2-[4-((2-羟基-3-十二烷氧基/十三烷氧基丙基)氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[4-(2-羟基-3-(2-乙基己基)-氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(4-辛氧基-2-羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚；和2-(4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。

合适的羟基二苯甲酮UV吸收剂包括例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮。

应用和用途

经增链的缩聚物的应用包括，但不限于通过本发明的反应性挤出或固态聚合工艺将废塑料(scrap plastics)例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及废塑料的共混物和掺合聚合物(blend)的再循环，并且通过挤出/吹塑成型为各种制品对该再循环材料进行后处理，其中各种制品包括，但不限于食品或非食品接触容器和透明的有色应用、膜、涂层、带(tapes)、模塑制品、纤维、扎带和其它消费者产品。在一个具体实施方式中，经增链的缩聚物和抗冲改性剂一起在用于各种包装布置的塑料扎带应用中是有用的。

本领域技术人员将容易认识到，一般而言，所讨论的所有范围和比值可以并且也必然描述在其中的所有子集(subranges)和亚比值(subratios)，并且所有这样的子集和亚比值也构成本发明的一部分。任何所列出的范围或比值可以容易地认为是充分描述了同样的范围或比值并且能够使同样的范围或比值分成至少等于二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本申请中讨论的各个范围或比值可以容易地分成为少于三分之一、等于三分之一和高于三分之一等。

本说明书中引用的所有出版物、专利申请、发表专利和其它文献引入本申请作为参考，如同各个单独的出版物、专利申请、发表专利或其它文献明确地和单独地以其全部引入作为参考。将上下文中所含的作为参考引入的定义排除至它们与本公开内容矛盾定义的程度。

通过参考如下实施例较好地理解本发明，所述实施例意图进行说明而不意图或者以任何方式解释为限定本发明的范围，本发明的范围通过所附权利要求进行限定。

实施例

实施例1

根据下表制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)带材。所述样品以四步法制备，所述方法的条件示于表1中。在第一步中，将材料用烤箱烘干。在第二步中，将组分在高速混合器中混合。在第三步中，将所述材料用双螺杆挤出机共混，并且在最后的步骤中在升高的温度将所述材料注射成型。用于所述混合物的增链剂为JONCRYL^TM ADR 4300(BASF)，所述抗冲改性剂为罗门哈斯(Rohm & Haas)的PARALOID^TM EXL-2314，并且B改性剂为Arkema的LOTADER^TM SX 8900。用于该测试的PET为得自Yuan Fang的PETCB-602(IV＝0.8dl/g的共聚物)。

表1：加工处理：PET+抗冲改性剂+增链剂

表2：样品的浓度：

机械测试性能是基于拉伸强度和冲击强度的。对于拉伸强度测试而言，使样品在50mm/min的拉伸速度下经历500kfg的全负荷。对于冲击强度而言，以3.80m/s的速度和10J的能量以IZOD模式操作所述样品。所有的样品为4mm厚和10mm宽。机械测试结果示于表3中。

表3：机械强度测试结果

实施例2

根据下表4中的样品描述制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)带材。如以上实施例1那样制备样品，其条件示于表5中。

用于混合物的增链剂为JONCRYL^TM ADR 4300(BASF)，所述抗冲改性剂A为罗门哈斯(Rohm&Haas)的PARALOID^TM EXL-2314，并且冲击改性剂B为Arkema的LOTADER^TM SX 8900。

表4

样品编号

组分

1	再循环的PET(R-PET)
		2	R-PET+0.2％增链剂
3	R-PET+0.5％增链剂
		4	R-PET+1％冲击改性剂B
5	R-PET+1％冲击改性剂B+0.2％增链剂
		6	R-PET+1％冲击改性剂B+0.5％增链剂
7	R-PET+1％冲击改性剂A
		8	R-PET+1％冲击改性剂A+0.2％增链剂
9	R-PET+1％冲击改性剂A+0.5％增链剂

表5：加工处理：PET+抗冲改性剂+增链剂

机械测试性能是基于拉伸强度和冲击强度的。对于拉伸强度测试而言，使样品在50mm/min的拉伸速度下经历500kfg的全负荷。对于冲击强度而言，以3.80m/s的速度和10J的能量以IZOD模式操作所述样品。所有的样品为4mm厚和10mm宽。机械测试结果示于表6中。

表6：机械强度测试结果

所述表显示提高抗冲改性剂浓度会将PET的机械性能提高至给定的水平。超出给定水平增加冲击改性剂似乎不会产生额外的机械益处，至少相对于拉伸强度和延展率测量这两方面的断裂强度而言不会产生额外的机械益处。与增链剂组合的抗冲改性剂B比抗冲改性剂A产生更好的机械强度性能。0.1％的抗冲改性剂B和0.2％增链剂的组合显示出最佳的PET机械性能。

虽然已经说明和描述了若干非限制性实例，但是应理解本领域技术人员可在其中进行变化和改型而不脱离本发明较宽的范围，本发明较宽的范围限定在所附权利要求中。

Claims (17)

1.用于塑料扎带的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含约0.05重量％～约2重量％的增链剂、约0.05重量％～约5重量％的抗冲改性剂和约90重量％～约99重量％的缩聚物；

其中，

所述增链剂包含以下单体的聚合产物：(i)环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和(ii)苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体；

所述增链剂具有约180～约2800的环氧当量重量、小于约30的数均环氧官能度(Efn)值、高达约140的重均环氧官能度(Efw)值和小于6000的数均分子量(Mn)值，其中至少部分的增链剂已经与至少部分的缩聚物反应，生成了经增链的缩聚物。

2.权利要求1的聚合物组合物，还包含抗氧化剂。

3.权利要求1或2的聚合物组合物，其中所述增链剂具有约1.5～约5的多分散性指数。

4.权利要求1、2或3中任一项的聚合物组合物，其中所述环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体以约50～约80重量％存在并且所述苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体以约20～约50重量％存在。

5.权利要求1、2、3或4中任一项的聚合物组合物，其中所述增链剂包含约25～约50重量％的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约50～约75重量％的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。

6.权利要求1～5中任一项的聚合物组合物，其中所述增链剂包含约5～约25重量％的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和约75～约95重量％的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体。

7.权利要求1～6中任一项的聚合物组合物，其中所述增链剂具有小于约25,000的重均分子量。

8.权利要求1～7中任一项的聚合物组合物，其中所述缩聚物选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚芳基醚酮、多芳基化物、聚苯硫醚和多烷基化物。

9.权利要求1～8中任一项的聚合物组合物，其中所述缩聚物为已经进行再循环或再处理的缩聚物。

10.权利要求1～9中任一项的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂选自丙烯酸类橡胶、ASA橡胶、二烯基橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶、缩水甘油酯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸烷基酯、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚丙烯酸烷基酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚烯烃、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚烯烃、丁二烯核-壳聚合物、聚苯醚-聚酰胺、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、接枝在聚丁二烯上的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及上述物质的两种或更多种的组合。

11.权利要求1～9中任一项的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分为乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，并且所述第二组分为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

12.权利要求11的聚合物组合物，其中所述不饱和环氧化物选自烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二缩水甘油羧酸酯、环己烷-4-缩水甘油羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油羧酸酯和内-顺式-二环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油二羧酸酯。

13.权利要求11的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯。

14.权利要求2的聚合物组合物，其中所述抗氧化剂为选自如下的化合物：二取代的苯酚、苯基亚磷酸酯、氢过氧化物分解剂、空间位阻的苯酚以及上述物质的两种或更多种的组合。

15.权利要求2的聚合物组合物，其中所述抗氧化剂为选自如下的化合物：四[亚甲基(3，5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯基)]甲烷、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和苯丙酸、3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C₇-C₉支化烷基酯、4，4’-硫二-(6-叔丁基-间甲酚)、2，2′-亚甲基二-(4-甲基-6-叔丁基-丁基苯酚)、二-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、膦酸((3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-双十八烷基酯、N，N′-1，6-己二基二(3，5-二(1，1-二甲基)-4-羟基-苯丙酰胺、445、

L 57、

L 115、烷基化的苯基-δ-萘胺、2，2′-亚乙基二(4，6-二-叔丁基苯基)氟亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸三苯酯、

TNPP、

168、

626、Mark PEP-6、Mark HP-10、P-EPQ、Ethanox 398、Ethaphos 368、Weston 618、

12、

38、

641、

S-9228、丁羟甲苯(BHT)、维他命E、二-(O-乙基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基))膦酸钙、四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯基))甲烷、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、702、

330、

703以及上述物质的两种或更多种的组合。

16.由权利要求1～15中任一项的聚合物组合物制成的塑料制品，其中所述塑料制品为塑料扎带。

17.权利要求1～15中任一项的聚合物组合物在制备塑料扎带中的用途。