CN102000358A - 含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法。按照重量份计算，涂层材料由钛粉70～0份与复合陶瓷粉30～100份制备而成；所述复合陶瓷粉是由72～80份CaHPO4·2H2O与28～20份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入0.1～0.8份Nd2O3粉末组成的。本发明在陶瓷粉中加入Nd2O3不仅有催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层与CeO2、La2O3、Y2O3相比具有更好的生物相容性和生物活性，还具有抗凝血作用并能防止癌变；而且，加入Nd2O3比加入Y2O3的生物陶瓷涂层表面所形成的微孔多，可以为骨组织长入涂层提供更多的通道。
Description
技术领域
本发明涉及一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法，属于医用材料技术领域。
背景技术
生物陶瓷是生物医用材料的重要组成部分，在人体硬组织的缺损修复及重建已丧失的生理功能方面起着重要的作用。生物活性陶瓷涂层的制备技术总的来说可分为干法和湿法两大类，干法是在气相中进行各种反应和沉积，例如等离子喷涂法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、热喷涂法、激光熔覆法和离子注入法等。湿法是利用液相中发生各种反应从而在基材上沉积涂层的技术，如溶胶-凝胶法、电化学沉积、自组装单层膜法等。激光熔覆法是在基底材料表面上预先涂覆一定配比的CaHPO4·2H2O和CaCO3混合粉末，然后用CO2激光加工系统对金属基材进行表面熔覆处理，使合成和涂覆羟基磷灰石(HA)涂层在钛合金表面一步完成。激光熔覆法在制备生物涂层材料方面刚刚起步，但已显示出了巨大的优越性。目前，激光熔覆生物陶瓷涂层存在的主要问题是：(1)采用的窄带激光光斑很小(φ1～3mm)，搭接部分及重熔面积太多，引起生物陶瓷重新分解和非晶化，影响涂层的均匀性和稳定性；(2)窄带激光能量呈高斯分布，易造成熔池中央区域较大的温度梯度，熔池凝固结晶后涂层中会产生较多的裂纹；(3)稀土氧化物含量对生物陶瓷涂层组织结构及性能的影响规律缺乏研究。
HA生物陶瓷涂层的机械性能主要依赖于最后烧结产物的烧结密度和显微组织，而宽带激光熔覆工艺参数能深刻地影响生物陶瓷涂层的显微组织及烧结性。因此，本发明人对宽带激光熔覆制备梯度生物陶瓷涂层的技术进行了深入地研究，并研究了稀土氧化物含量对生物陶瓷复合涂层组织结构的影响。
本申请人已经申请并获得授权的发明专利(ZL2005102000115、ZL2007102006271、ZL2007102006286、ZL2007102006318、ZL2007102006322)提供了激光熔覆制备梯度生物活性陶瓷涂层的材料及涂层的制法，其陶瓷粉中所掺入的稀土氧化物为Y2O3、CeO2或La2O3。Y2O3、CeO2或La2O3在激光熔覆过程中可催化合成羟基磷灰石(HA)和β-磷酸钙。发明人经过进一步研究发现，陶瓷粉中不仅可以掺入Y2O3、CeO2、La2O3，还可以掺入其它的稀土氧化物。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法，这种新的涂层材料与其制法能够保证在钛合金的表面形成稳定的生物活性陶瓷涂层，得到的产品可植入人体内作为骨头、骨关节的代替品，不会发生排异反应，具有抗凝血作用并能防止癌变。
本发明的技术方案：一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，按照重量份计算，它是由钛粉70～0份与复合陶瓷粉30～100份制备而成；所述复合陶瓷粉是由72～80份CaHPO4·2H2O与28～20份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入0.1～0.8份Nd2O3粉末组成的。
前述涂层包括三个梯度层，与钛合金TC4接触的第一梯度层的涂层材料是由钛粉50～70份与复合陶瓷粉50～30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉10～70份与复合陶瓷粉90～30份混合、研磨制成的，与人体接触的第三梯度层的涂层材料是由钛粉0～10份与复合陶瓷粉100～90份混合、研磨制成的。
优选的各梯度层涂层材料为：第一梯度层的涂层材料是由钛粉70份与复合陶瓷粉30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉30份与复合陶瓷粉70份混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层材料是由复合陶瓷粉100份混合、研磨制成的。
前述钛粉为20～80μm，复合陶瓷粉为30～50μm，Nd2O3粉末为1～5μm。
优选的复合陶瓷粉是由78份CaHPO4·2H2O与22份CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.6份Nd2O3粉末组成的；优选的钛粉为40μm，复合陶瓷粉为36μm，Nd2O3粉末为3μm。
用前述涂层材料的含Nd2O3梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法为：将陶瓷粉和Nd2O3粉末混合，用星型球磨机搅拌8～12小时，再与钛粉混合研磨4小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.3～0.6mm，采用宽带激光熔覆工艺，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再预压、熔覆第二梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，然后预压、熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。
前述方法中，宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.0～2.9kW，扫描速度V＝120～240mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm。
前述方法中，所用的粘结剂为大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm2，预压的涂层厚度为0.4mm。
前述方法中，激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。
前述宽带激光熔覆工艺参数优选为：输出功率P＝2.4kW，扫描速度V＝180mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
用本发明所述材料和方法制备梯度生物活性陶瓷涂层从而制得的梯度生物活性陶瓷可用于人体硬组织的缺损修复或替换中；具体地说，可用于人体股骨坏死或髋关节、牙缺损的修复。
本发明人在前期的研究中发现CeO2、La2O3、Y2O3在激光熔覆过程中具有催化合成生物活性相HA+β-TCP(β-Ca3(PO4)2)的作用，且这种稀土生物陶瓷涂层具有良好的生物相容性和生物活性。在元素周期表中，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu同属于轻稀土，CeO2、La2O3在前期的研究工作中已显示出良好的生物相容性和生物活性，且Nd类化合物的抗炎作用比其他稀土作用更强，故发明人推测Nd2O3应具有更好的生物性能，并为此进行了相关的试验研究和考察。
发明人通过X射线衍射研究发现，之前使用CeO2、La2O3、Y2O3合成的生物陶瓷涂层中均含有CaO相，而改用Nd2O3后，所制得的生物陶瓷涂层中均没有CaO相，使得生物陶瓷涂层具有更好的生物活性。而且：Nd2O3添加量在0.6wt.％时，经过宽带激光熔覆后，生物陶瓷涂层中催化合成了更多的具有生物活性相的HA+β-TCP(分别添加0.6wt.％的Y2O3、CeO2、La2O3、Nd2O3，陶瓷涂层中合成的HA+β-TCP百分含量分别为13％、15％、17％、28％)；通过模拟体液实验发现，含Nd2O3的生物陶瓷涂层表面会沉积更多的钙磷基类骨磷灰石(含Y2O3、CeO2、La2O3、Nd2O3的生物陶瓷涂层表面沉积的钙磷基类骨磷灰石分别为70％、79％、85％、95％)，此结果在临床中的表现便是促进稀土生物陶瓷与骨组织的紧密结合；通过对含0.6wt.％Nd2O3的生物陶瓷涂层进行电极化处理还发现，涂层中的一些非生物活性相如CaTiO3、Ca4Ti3O10、α-TCP、Ca4O(PO4)2、Ca2P2O7可以向具有生物活性的HA转化。由此可见，加入Nd2O3制得的生物活性陶瓷涂层与CeO2、La2O3、Y2O3相比具有更好的生物相容性和生物活性。
在用Nd2O3制备生物活性陶瓷涂层的过程中，主要的问题就是如何将Nd2O3粉末均匀地分散到陶瓷粉末体中。经试验研究、筛选，最后选用星型球磨机均匀搅拌混合料，搅拌时间在8小时以上，即可达到均匀分散的目的。
发明人还通过实验研究了Nd2O3含量对生物陶瓷复合涂层相结构、组织形貌及开裂敏感性的影响，Nd2O3含量分别取0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％进行实验，结果Nd2O3含量达到0.4～0.6％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的量最多，而Nd2O3含量达到0.8％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的量反而下降。结论：Nd2O3含量深刻地影响着生物活性相羟基磷灰石和β-磷酸钙的形成，当Nd2O3含量达到0.4～0.6％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的量最多；加入Nd2O3的生物陶瓷涂层的组织较未加Nd2O3的组织明显细化，这种细化的组织有利于提高生物陶瓷的力学性能；加入Nd2O3的生物陶瓷涂层开裂敏感性较弱，而未加的涂层有较强的开裂敏感性。
另外，在稀土元素中，Y为重稀土，Nd为轻稀土，轻稀土化合物相对于重稀土化合物而言，有较好的抗凝血作用。因为轻稀土离子比重稀土离子半径更接近钙离子半径，轻稀土离子比钙离子多一个正电荷，由于轻稀土离子取代钙离子，从而有效竞争性抑制钙离子在凝血过程中的作用。因此，本发明陶瓷粉中加入Nd2O3不仅有催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层还具有抗凝血作用并能防止癌变。
发明人经过热力学和动力学的研究表明：严格控制激光熔覆的工艺参数，才能生成羟基磷灰石(HA)。因此，为确保本发明的效果，发明人对激光熔覆的工艺参数进行了优选，具体如下：
宽带激光熔覆工艺参数的优化：
要想在熔覆涂层中获得含HA的钙磷基生物活性陶瓷相，并且涂层与基材有良好的结合，必须选择合适的激光熔覆工艺参数。研究发现控制较低的激光输出功率和较高的扫描速度，是获得含磷酸钙活性陶瓷涂层的关键。但输出功率过低或扫描速度过快，不能使基体和熔覆物质熔化或只能局部熔化，使熔覆层和基体结合不牢，影响其结合强度。因此本实验通过改变输出功率P和扫描速度V来确定最佳激光熔覆工艺参数。具体做法是：先固定光斑尺寸D和扫描速度V，改变输出功率P；再固定光斑尺寸D、输出功率P，改变扫描速度V。通过对试样的宏观形貌、微观组织及显微硬度的分析优选出最佳工艺参数。
1.输出功率P的确定
固定光斑尺寸D和扫描速度，改变输出功率，首先大致确定输出功率的范围，通过多次实验，仔细观察涂层与基材的结合情况以及涂层表面的质量后，初步确定宽带激光输出功率范围为2.0～2.9kW，然后再设计实验方案，如表1所示。
表1 宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数
(1)输出功率对陶瓷复合涂层组织的影响
在本实验条件下，发现低功率制备的111号样表面呈熔珠状，没有生成生物陶瓷涂层。这是因为输出功率低，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能Eb太低，不足以在钛合金表面形成熔池所致。112号样表面较平整，形成了生物陶瓷涂层。113号～115号试样表面也形成了生物陶瓷涂层，但表观质量逐渐变差，尤以115号样表观质量最差。这是由于随着激光输出功率的逐渐增大，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能Eb也随之增大，熔池内熔体的温度逐渐增高，则熔池表面由温度梯度主导的张力梯度随之变大。熔池表面的张力梯度愈大，则熔池内熔体的对流加剧，造成凝固结晶后表观质量逐渐变差。112号样的生物陶瓷涂层中基体组织为胞状晶，其上分布有白色细小的颗粒，局部还存在聚集的白色颗粒团；而且生物陶瓷涂层组织致密，孔隙较少。113号样的生物陶瓷涂层中已开始出现了较多的孔隙，仔细观察还可发现生物陶瓷涂层中分布一些白色超细微粒，利用能谱及电子探针分析发现，白色细小颗粒相主要是富含Ti和Ca的氧化物。这些白色超细微粒的存在可以改善生物陶瓷的韧性。114号样的生物陶瓷涂层显微组织中出现了更多的孔隙，组织的致密性更差。115号样的生物陶瓷涂层中的有些孔隙已经相互贯通，形成了大孔洞或裂纹，这种组织结构必然会降低其力学性能。
可见，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层组织的致密性下降。这是因为随着输出功率的增大，也即提高了陶瓷的烧结温度。随着烧结温度的升高，形成陶瓷的晶粒逐渐长大，同时使晶粒的棱角变得圆滑，小晶粒互相连接而形成较大晶粒，这时晶界处的玻璃态液相填充晶粒间的空隙并粘接小晶粒；小晶粒又进一步长大，随温度升高而形成的玻璃态液相再进一步填充孔隙，这样晶粒长大和液相填充不断往复循环进行，最终烧结而形成陶瓷。但和通常烧结工艺不同，由于激光熔覆是快速加热和快速冷却过程，当输出功率大，也即烧结温度高时，所形成的晶粒尺寸比较大，由于液相来不及填充而形成的孔隙也较大；另一方面，由于输出功率大，烧结过程中产生的热应力也较大，这样也容易形成较大的空洞和裂纹。而本发明所制备的生物陶瓷要求有一定的空隙率，以便骨组织的长入。根据上述实验结果，当输出功率P＝2.4KW时，所制备的陶瓷表面既有一定的致密度，又有一定的空隙率，因而是最佳的工艺参数。
(2)输出功率对陶瓷复合涂层孔隙率的影响
使用IAS-4定量图像分析系统，分别对112号～115号样生物陶瓷层孔隙率进行了测定，结果见表2。具体步骤如下：首先采集生物陶瓷涂层图像，对灰值图像进行阴影校正、图像增强等处理，以便更加清晰的观察孔隙；然后将图像门限分割，进行二值图像处理之后，测量出孔隙的面积百分比；最后对生物陶瓷涂层的不同位置孔隙率进行测量，取其平均值。
表2 不同试样的孔隙率(％)测试结果
由表2可知，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层中的孔隙率逐渐增大。当P＝2.2KW时，即112号试样的孔隙率最小，当P＝2.8kW时，即115号试样生物陶瓷涂层中的孔隙率最大。分别对112号及115号试样梯度生物陶瓷涂层的显微硬度进行了测量，结果112号样的生物陶瓷涂层的显微硬度值比115号的高。这是因为112号样生物陶瓷涂层的组织致密，孔隙率低所致。而115号样组织不致密，孔隙率大，这必然会使生物陶瓷的显微硬度值下降。因此，无论从孔隙率还是从硬度方面分析，输出功率P＝2.4KW都是最佳参数。
2.扫描速度V的确定
固定输出功率，改变扫描速度，设计实验方案如表3所示。
表3 宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数
结果可见，211号生物陶瓷涂层中的孔隙最大，有些孔隙还贯通连成一条线，涂层组织致密性最差。213号生物陶瓷涂层的孔隙最小，涂层组织最致密。由于最佳输出功率选定后，所制备的陶瓷涂层组织形貌有了很大改善。扫描速度对陶瓷表面形貌的影响没有输出功率影响大。随扫描速度增大，陶瓷组织的致密度增大，孔隙率减小。这是因为随扫描速度增大，光束停留时间较短，也即烧结时间变短，晶粒来不及长大而迅速被冻结下来，使晶粒得到细化，而使其致密度增加；再者，当扫描速度较大时，材料表面所得到的功率密度变小，使其热应力降低，这样它所产生的孔洞和裂纹也将减少。从而使得它的致密度增加，强度和硬度增大。当扫描速度V＝180mm/min时，陶瓷层致密度高且与基体结合也好。
综合以上的研究结果与分析，得到本试验条件下的最佳宽带激光熔覆工艺参数是：激光输出功率P＝2.4kW，扫描速度V＝180mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
与现有技术相比，本发明所制备的梯度生物活性陶瓷涂层裂纹和孔洞少，硬度高，韧性好，涂层中无非晶相产生，产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品，不会发生排异反应，具有抗凝血作用并能防止癌变。本发明运用梯度设计思想，采用宽带激光熔覆技术，直接在钛合金表面熔覆CaHPO4·2H2O+CaCO3+Ti粉(即一步法)，这样既提高了界面的结合强度，又可使涂层具有良好的生物相容性。宽带激光的高斯能量分布经过宽带扫描转镜处理后，变为矩形能量分布，使能量分布均匀。这种矩形能量分布在激光熔覆过程中可使熔池温度分布均匀，熔池中央区域温度梯度下降，裂纹敏感性降低，又可利用熔池边缘的温度梯度形成适当的表面张力场，起到搅拌熔体使合金元素均匀分布的作用；还可增加熔覆宽度，减小搭接次数，提高生产效率。本发明在陶瓷粉中加入Nd2O3不仅有催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层与CeO2、La2O3、Y2O3相比具有更好的生物相容性和生物活性，还具有抗凝血作用并能防止癌变。而且，加入Nd2O3比加入Y2O3的生物陶瓷涂层表面所形成的微孔多，可以为骨组织长入涂层提供更多的通道。
具体实施方式
以下所述份数均为重量份。
本发明的实施例1：一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料：由40μm的钛粉70～0份与36μm的复合陶瓷粉30～100份制备而成，其中复合陶瓷粉是由78份CaHPO4·2H2O与22份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入3μm的Nd2O3粉末0.6份组成的。
与钛合金TC4接触的第一梯度层的涂层材料是由钛粉70份与复合陶瓷粉30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉30份与复合陶瓷粉70份混合、研磨制成的，与人体接触的第三梯度层的涂层材料是由复合陶瓷粉100份混合、研磨制成的。
该梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法为：将陶瓷粉和Nd2O3粉末混合，用星型球磨机搅拌10小时，再与钛粉混合研磨4小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与大豆醇酸混合，然后将其用50kg/cm2的压力预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4mm；用TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜进行宽带激光熔覆，熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.4kW，扫描速度V＝180mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在试样表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在试样表面熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。
本发明的实施例2：一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料：由20μm的钛粉65～5份与30μm的复合陶瓷粉35～95份制备而成，其中复合陶瓷粉是由72份CaHPO4·2H2O与28份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入1μm的Nd2O3粉末0.4份组成的。
与钛合金TC4接触的第一梯度层的涂层材料是由钛粉65份与复合陶瓷粉35份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉35份与复合陶瓷粉65份混合、研磨制成的，与人体接触的第三梯度层的涂层材料是由钛粉5份与复合陶瓷粉95份混合、研磨制成的。
该梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法为：将陶瓷粉和Nd2O3粉末混合，用星型球磨机搅拌8小时，再与钛粉混合研磨4小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与大豆醇酸混合，然后将其用50kg/cm2的压力预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.5mm；用TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜进行宽带激光熔覆，熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.2kW，扫描速度V＝120mm/min，光斑尺寸D＝16mm×1mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在试样表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在试样表面熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。
本发明的实施例3：一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料：由80μm的钛粉60～2份与50μm的复合陶瓷粉40～98份制备而成，其中复合陶瓷粉是由80份CaHPO4·2H2O与20份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入5μm的Nd2O3粉末0.2份组成的。
与钛合金TC4接触的第一梯度层的涂层材料是由钛粉60份与复合陶瓷粉40份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉25份与复合陶瓷粉75份混合、研磨制成的，与人体接触的第三梯度层的涂层材料是由钛粉2份与复合陶瓷粉98份混合、研磨制成的。
该梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法为：将陶瓷粉和Nd2O3粉末混合，用星型球磨机搅拌12小时，再与钛粉混合研磨4小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料，将配好的涂层粉末材料与大豆醇酸混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.6mm；采用宽带激光熔覆工艺进行加工熔覆，熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.8kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑尺寸D＝30mm×4mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再预压、熔覆第二梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，然后预压、熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。
本发明中使用的粘结剂大豆醇酸是一种市售商品；除此之外，其他的对人体无害的粘结剂也可以使用。
试验例：
(1)将实施例1制备得到的梯度生物活性陶瓷(涂层中含0.6wt.％Nd2O3)与涂层中不含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷植入成年健康狗股骨，6周、12周和24周后，没有出现过敏、排异及病变等生理反应；组织切片上未见明显纤维包囊、慢性炎症、组织形貌变性、组织坏死等症状；含0.6wt.％Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层在2-3周时就与新骨组织发生了键合，且骨组织与涂层之间几乎没有间隙；而不含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层即使在经历了24周生长后，仍然未与骨组织之间产生键合。这说明含0.6wt.％Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层具有更好的生物活性和生物相容性。
(2)将涂层中含0.6wt.％Nd2O3的梯度生物活性陶瓷与涂层中含0.6wt.％ CeO2、La2O3、Y2O3的梯度生物活性陶瓷分别植入成年健康狗股骨，6周、12周和24周后没有出现过敏、排异及病变等生理反应；组织切片上未见明显纤维包囊、慢性炎症、组织形貌变性、组织坏死等症状；通过组织切片可知，含0.6wt.％Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层在4周时即与狗股骨发生了紧密地结合，骨组织与涂层之间无间隙，而其余三种稀土(CeO2、La2O3、Y2O3)陶瓷涂层虽与骨组织发生了键合，但尚未达到紧密结合的程度。表明含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层比含CeO2、La2O3、Y2O3的梯度生物活性陶瓷涂层具有更好的生物活性和生物相容性。
Claims (10)
1.一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，按照重量份计算，它是由钛粉70～0份与复合陶瓷粉30～100份制备而成；其特征在于：所述复合陶瓷粉是由72～80份CaHPO4·2H2O与28～20份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入0.1～0.8份Nd2O3粉末组成的。
2.根据权利要求1所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于：所述涂层包括三个梯度层，与钛合金TC4接触的第一梯度层的涂层材料是由钛粉50～70份与复合陶瓷粉50～30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉10～70份与复合陶瓷粉90～30份混合、研磨制成的，与人体接触的第三梯度层的涂层材料是由钛粉0～10份与复合陶瓷粉100～90份混合、研磨制成的。
3.根据权利要求2所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于：第一梯度层的涂层材料是由钛粉70份与复合陶瓷粉30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉30份与复合陶瓷粉70份混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层材料是由复合陶瓷粉100份混合、研磨制成的。
4.根据权利要求3所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于：所述钛粉为20～80μm，复合陶瓷粉为30～50μm，Nd2O3粉末为1～5μm。
5.根据权利要求1或4所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于：所述复合陶瓷粉是由78份CaHPO4·2H2O与22份CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.6份Nd2O3粉末组成的；所述钛粉为40μm，复合陶瓷粉为36μm，Nd2O3粉末为3μm。
6.用权利要求1-5中任一项所述涂层材料的含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：将陶瓷粉和Nd2O3粉末混合，用星型球磨机搅拌8～12小时，再与钛粉混合研磨4小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.3～0.6mm，采用宽带激光熔覆工艺，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再预压、熔覆第二梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，然后预压、熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。
7.根据权利要求6所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.0～2.9kW，扫描速度V＝120～240mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm。
8.根据权利要求6或7所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：所用的粘结剂为大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm2，预压的涂层厚度为0.4mm。
9.根据权利要求6或7所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。
10.根据权利要求6或7所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.4kW，扫描速度V＝180mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。
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