CN102000558A - 机动车尾气催化净化用复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型复合氧化物及其制备方法，机动车尾气催化净化用复合氧化物，将具有孔结构的γ-Al2O3作为基体，将Ce或Ce与Zr、Pr、Y、La、Nd、Sm中至少一种或多种元素的氧化物或者氢氧化物，置入γ-Al2O3的孔中，得到复合氧化物。本发明提供了一种将大比表面积的氧化物或者复合氧化物，和一种具有其它特性的氧化物或者氢氧化物组合在一起，形成同时具有两种物质功能的方法；其主要用于净化机动车尾气的催化剂或者载体，其能够负载Pd、Pt、Rh中的至少一种，制备成催化剂。而且能够在富氧和贫氧的气氛中，发挥储存和释放氧的作用。
Description
技术领域：
本发明涉及将大比表面积的氧化物或者复合氧化物，和一种具有其它特性的氧化物或者氢氧化物组合在一起而形成同时具有两种物质的功能的新型复合氧化物及其制备方法；属于无机固体材料制备领域。该新型复合氧化物可以应用于催化剂制备，尤其是机动车尾气净化用催化剂，涉及机动车尾气净化催化剂用载体和助剂的领域。
背景技术：
随着机动车保有量的增加，由机动车排放到大气中的CO（一氧化碳）、NOx（氮氧化合物）和HC（碳氢化合物）给人类和环境带来的危害越来越大。为了减少污染，各国制定的机动车排放标准越来越严格。这就要求三效催化剂必须能在较低的温度下开始发挥作用，在高温（1100℃，甚至更高）且有水蒸气存在的恶劣条件下能有有利的耐久性。
γ-氧化铝具有大的比表面积（100~300cm2/g），在三效催化剂中主要用来承载、分散活性组分，尤其是贵金属。但是γ-氧化铝在高温时，容易烧结而转化成稳定的α-氧化铝，α-氧化铝的比表面积非常低（10cm2/g以下），相对于γ-氧化铝大幅度降低，已经不适合作载体用。目前，大多在氧化铝中引入稀土元素、碱金属等以稳定γ-氧化铝的结构，提高其高温稳定性，防止其在高温下转化为α-氧化铝。
CeO2非常容易发生可逆的氧化还原反应CeO2??Ce2O3+1/2O2，其
Ce4+??Ce3+可逆过程为催化剂提供了丰富的储放氧能力，表现出强大的储存、释放氧的能力。CeO2的这种功能可以使三效催化剂在机动车不同工况时能有效工作。CeO2在800℃以上很容易烧结，通常把Ce与Zr、Pr、Nd等稀土元素一起制备成固溶体，因为CeZr等固溶体的比表面积小，且在高温时比表面积和除氧能力明显降低。
发明内容：
本发明提供一种将大比表面积的氧化物或者复合氧化物，和一种具有其它特性的氧化物或者氢氧化物组合在一起，形成同时具有两种物质的功能，而优于二者各自性能加和的新型复合氧化物及其制备方法。该新型复合氧化物可用作催化剂或者催化剂的负载材料。尤其是用作净化机动车尾气的催化剂或者载体。
机动车尾气催化净化用复合氧化物，其特征在于：具有孔结构的γ- Al2O3作为基体，将Ce的氧化物或者氢氧化物，或者Ce与Zr、Pr、Y、La、Nd、Sm中任意一种、两种、三种、四种、五种、六种元素的氧化物或者氢氧化物以任意比例混合得到的混合物，置入γ- Al2O3的孔中，得到复合氧化物（混合型复合氧化物）。
进一步的特征是：所述γ- Al2O3比表面积大于50m2/g，孔结构可以是小孔或中孔或大孔；最佳孔径为2-50A的中孔或孔径大于50A的大孔。
所述γ-Al2O3是未稳定化的，或者是用稀土元素、碱金属、碱土金属稳定化的γ- Al2O3。
进入γ-Al2O3基体孔中的复合氧化物或者复合氢氧化物的比例为5-100%。
进入γ-Al2O3基体孔中的复合氧化物或者复合氢氧化物的尺寸是纳米级的。
该氧化铝是表面有孔结构的活性氧化铝。最好的是，该氧化铝是用La等稀土元素、Sr等碱金属，或者其它稳定剂稳定化的氧化铝。氧化铝的孔结构可以是小孔、中孔或者大孔，但最好的是该孔为中孔或者大孔。
本发明可以采用分子筛代替γ-氧化铝，即基体可以是γ- Al2O3，也可以是分子筛，或者是他们的混合物，能制得性质相同的复合氧化物。
上述复合氧化物的制造方法包括以下步骤：
A、把γ-氧化铝（Al2O3）分散于介质中形成混合液，介质是去离子水，或是乙醇。
B、把含有铈的氧化物（或盐），含有Zr、Pr、Y、La、Nd、Sm元素的一种或多种的氧化物（或盐）制备成溶液，得到盐溶液，待用；该含有铈的盐可以是硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸高铈或氯化铈，或氧化铈、氢氧化铈等氧化物；含有锆Zr的盐或氧化物可以是硝酸锆、二氯氧化锆、硫酸锆、氯化锆等，或氧化铈、氢氧化锆等氧化物。含有Pr、Y、La、Nd、Sm元素的盐或氧化物与铈或锆类似，能制备成溶液、得到盐溶液即可。
C、把前述的混合液和盐溶液混合，得到混合溶液，必要时进行搅拌。
D、在搅拌的同时，向混合溶液中加入沉淀剂，直至体系的ph为7或以上，pH通常为7—12；所述沉淀剂是碱性物质，如氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，或是其中的两种、三种或全部四种物质以任意比例混合得到的混合物。
E、待沉淀剂加完后，如有必要可继续搅拌一段时间（如30分钟），把混合溶液的温度升高至70℃~90℃（最佳80℃），继续搅拌，直至混合溶液成为胶状。然后加热烘干，如用微波炉等烘干装置烘干，即得到复合氧化物。
F、把得到的复合氧化物，在焙烧炉中焙烧1.5~4个小时。
在步骤E的沉淀剂加完后，可选地补充一个额外的步骤：
沉淀剂加完后，将混合溶液进行过滤。可以选用滤纸、陶瓷膜管、纤维素膜管，或者其它方式过滤。该过滤过程也可以是在先搅拌一段时间后再进行。
另外，还可以将过滤得到的固体物质进行超声处理。
额外的步骤还可以是，在过滤后用回流装置把过滤得到的滤液反复在固体表面回流，也可以是回流与超声处理间隔进行；即在两次回流操作之间，进行超声处理。
本发明得到的复合氧化物，用具有孔洞的γ-Al2O3来提供大的比表面积，CeO2或其他物质来提供储氧功能，制备的新型复合氧化物可用于机动车尾气净化催化剂。该复合氧化物能够负载Pd、Pt、Rh中的至少一种，制备成催化剂。而且能够在富氧和贫氧的气氛中，发挥储存和释放氧的作用。
附图说明
图1是本发明所涉及的新型复合氧化物的示意图。
图2是本发明所涉及的新型复合氧化物的性能测试数据表。
具体实施方式：
通过下面给出的本发明的具体实施例来进一步阐述本发明。
本发明机动车尾气催化净化用复合氧化物，其特征在于：具有孔结构的γ- Al2O3作为基体，将Ce元素的氧化物或者氢氧化物，或者Ce与Zr、Pr、Y、La、Nd、Sm中任意一种、两种、三种、四种、五种直至全部六种元素的氧化物或者氢氧化物，以任意比例混合得到的混合物，置入γ- Al2O3的孔中，得到复合氧化物，或称为混合型氧化物。
γ- Al2O3比表面积大于50m2/g，孔结构可以是小孔或中孔或大孔。孔径为2-50A的中孔或孔径大于50A的大孔。
γ-Al2O3是未稳定化的，或者是用稀土元素、碱金属、碱土金属稳定化的γ- Al2O3。
进入γ-Al2O3基体孔中的复合氧化物或者复合氢氧化物的比例为5-100%。
进入γ-Al2O3基体孔中的复合氧化物或者复合氢氧化物的尺寸是纳米级的。
本发明可以采用分子筛代替γ-氧化铝，制得性质相同的复合氧化物。
上述复合氧化物的制造方法包括以下步骤：
A、把γ-氧化铝分散于介质中形成混合液，介质是去离子水，或是乙醇。
B、把含有铈的氧化物（或盐），含有Zr、Pr、Y、La、Nd、Sm元素的一种或多种的氧化物（或盐），如含有锆的氧化物（或盐），制备成溶液，得到盐溶液，待用；该含有铈的盐可以是硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸高铈或氯化铈，或氧化铈、氢氧化铈等；含有锆的盐或氧化物可以是硝酸锆、二氯氧化锆、硫酸锆、氯化锆等，或氧化铈、氢氧化锆等。含有Pr、Y、La、Nd、Sm元素的盐或氧化物与铈或锆类似，能制备成溶液、得到盐溶液即可。
C、把前述的混合液和盐溶液混合，得到混合溶液，必要时进行搅拌。
D、在搅拌的同时，向混合溶液中加入沉淀剂，直至体系的ph为7或以上；所述沉淀剂是碱性物质，如氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，或是其中的两种、三种或全部四种物质以任意比例混合得到的混合物，加入时选取合适的浓度、加入速度、加入方式、温度等。
E、待沉淀剂加完后，如有必要可继续搅拌一段时间（如30分钟），把混合溶液的温度升高至70℃~90℃（最佳80℃），继续搅拌，直至混合溶液成为胶状。然后加热烘干，如用微波炉等烘干装置烘干，即得到复合氧化物。
F、把得到的复合氧化物，在焙烧炉中焙烧1.5~4个小时。
实施例1：10gγ-Al2O3分散在50ml去离子水中，搅拌均匀。3g Ce(NO3)3和2g Zr(NO3) 3在20ml去离子水中溶解后加入到γ- Al2O3的悬浮液中得到混合液。快速搅拌混合液，同时以3—12滴每分钟（本次用5drop/min）的速度向其中滴加氨水，直至混合液的pH值变为7~8。室温下搅拌，30分钟后把温度升高到80℃，待混合液成为果冻状（胶状）时在微波炉里烘干。在焙烧炉中1000℃焙烧2小时。
实施例2：10gγ- Al2O3分散在50ml去离子水中，搅拌均匀。3g Ce(NO3)3和2g Zr(NO3)3在20ml去离子水中溶解后加入到γ- Al2O3的悬浮液中得到混合液。快速搅拌混合液，同时以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的pH值变为7~8。室温下搅拌30分钟后，过滤，把滤饼在微波炉里烘干。1000℃焙烧2小时。
实施例3：10gγ- Al2O3分散在50ml去离子水中，搅拌均匀。3g Ce(NO3)3和2g Zr(NO3)3在20ml去离子水中溶解后加入到γ- Al2O3的悬浮液中得到混合液。快速搅拌混合液，同时以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的pH值变为7~8。室温下搅拌30分钟后，过滤。滤饼超声处理15分钟后，在微波炉里烘干。1000℃焙烧2小时。
实施例4：10gγ- Al2O3分散在50ml去离子水中，搅拌均匀。3g Ce(NO3)3和2g Zr(NO3) 3在20ml去离子水中溶解后加入到γ- Al2O3的悬浮液中得到混合液。快速搅拌混合液，同时以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的pH值变为7~8。过滤，滤饼在微波炉里烘干。1000℃焙烧2小时。
实施例5：10gγ- Al2O3分散在50ml去离子水中，搅拌均匀。3g Ce(NO3)3和2g Zr(NO3)3在20ml去离子水中溶解后加入到γ- Al2O3的悬浮液中得到混合液。快速搅拌混合液，同时以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的pH值变为7~8。过滤，用滤液洗涤滤饼反复进行3次。最后把滤饼在微波炉里烘干。1000℃焙烧2小时。
实施例6：10gγ- Al2O3分散在50ml去离子水中，搅拌均匀。3g Ce(NO3)3和2g Zr(NO3)3在20ml去离子水中溶解后加入到γ- Al2O3的悬浮液中得到混合液（1）。快速搅拌混合液（1），同时以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的pH值变为7~8。过滤，超声处理15分钟。用滤液洗涤滤饼，过滤完后超声处理15分钟，反复进行3次。最后把滤饼在微波炉里烘干。1000℃焙烧2小时。
图2中，前述实施例1—6得到的样品，其比表面积逐渐增加，储氧量逐渐增加，表示其具有优异的储氧能力。
前述的回流操作（回流是指维持一个沸腾状态，上面装有冷凝管，将上升的蒸汽冷凝）、过滤、超声处理等，都采用现有技术。在此不作进一步的描述。
Claims (9)
1.机动车尾气催化净化用复合氧化物，其特征在于：具有孔结构的γ- Al2O3作为基体，将Ce元素的氧化物或者氢氧化物，或者Ce与Zr、Pr、Y、La、Nd、Sm中任意一种、两种、三种、四种、五种、六种元素的氧化物或者氢氧化物，以任意比例混合得到的混合物，置入γ- Al2O3的孔中，得到复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的机动车尾气催化净化用复合氧化物，其特征在于：所述γ- Al2O3比表面积大于50m2/g，孔结构是孔径为2-50A的中孔或孔径大于50A的大孔。
3.根据权利要求1和2所述的机动车尾气催化净化用复合氧化物，其特征在于；所述γ-Al2O3是未稳定化的，或者是用稀土元素、碱金属、碱土金属稳定化的γ- Al2O3。
4.根据权利要求1~3所述的机动车尾气催化净化用复合氧化物，其特征在于：进入γ-Al2O3基体孔中的氧化物或者氢氧化物占所有氧化物或者氢氧化物的比例为5-100%。
5.根据权利要求1~4所述机动车尾气催化净化用复合氧化物，其特征在于，进入γ-Al2O3基体孔中的氧化物或者氢氧化物的尺寸是纳米级的。
6.一种制备权利要求1~5所述机动车尾气催化净化用复合氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将γ-Al2O3分散于介质中形成混合液，所述介质是去离子水或乙醇；
B、把Ce元素的氧化物或者氢氧化物，或者Ce与Zr、Pr、Y、La、Nd、Sm中至少一种元素的氧化物或者氢氧化物的混合物，制作成可溶性的盐，得到盐溶液；
C、将上述混合液与盐溶液相混合，得到混合溶液，必要时进行搅拌；
D、在搅拌的同时，向步骤C中的混合溶液加入沉淀剂，直至体系的ph为7或以上；所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种，或是其中的两种、三种或全部四种物质以任意比例混合得到的混合物；
E、待沉淀剂加完后，把混合溶液的温度升高至70℃~90℃，继续搅拌，直至混合溶液成为胶状；然后加热烘干，即得到复合氧化物；
F、把得到的复合氧化物，焙烧1.5~4个小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤E中，沉淀剂加完后，先将混合溶液过滤，再对过滤后的滤液进行加热；用滤纸、陶瓷膜管、纤维素膜管进行过滤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在过滤后用回流装置将滤液反复在固体表面回流，然后进行加热；或者是在两次回流操作之间，对滤液进行超声处理。
9.根据权利要求7~8所述的制备方法，其特征在于：过滤得到的固体物质可进行超声处理。
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