CN102000563B

CN102000563B - 一种用矿渣制备scr脱硝催化剂的方法及其催化剂

Info

Publication number: CN102000563B
Application number: CN2010105235912A
Authority: CN
Inventors: 杜军; 刘仁龙; 陶长元; 刘作华; 李国云; 吕汉清; 范兴; 左赵宏; 孙大贵; 邬旭宏; 谢银银
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102000563A

Abstract

一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂，该催化剂是以提取锰酸钾后的矿渣为主要原料，其制备方法包括先用硝酸溶液洗渣，之后滤渣烘干粉碎；将滤渣粉末与活性炭粉末充分混合，然后加入二氧化钛溶胶和去离子水调节为合适的浆料后搓条、制成小球；逐次烘干，逐次焙烧、以进行活化的步骤。与现有技术相比较，该SCR脱硝催化剂不仅在烟气温度为150～350℃范围内均有催化活性，而且在200℃～300℃区间(尤其是在250℃上下时)，的催化活性比现有技术更强，运用本发明催化剂进行SCR脱硝，其脱硝率更高。本发明还具有节省原料成本，能消除含高价锰的废弃物对环境的污染，制备工艺简单的优点。

Description

一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及SCR脱硝催化剂，尤其涉及利用矿渣来制备的SCR脱硝催化剂。

背景技术

火力发电厂在高温燃烧过程中产生的烟气里，包括有大量的NO_X(氮氧化物，主要包括NO、NO₂、N₂O等)。这些NO_X既会导致光化学烟雾、温室效应和对臭氧层的破坏，又是酸雨主要成分之一，对人们的健康更有直接的不利影响。因此，在烟气治理中也需对NO_X进行治理(这一过程称为对烟气脱硝)。氨气选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)由于其成熟和高效而成为主要的火力发电厂等固定源的脱硝技术，其核心在于脱硝催化剂的研制。已知的这类催化剂均是以金属氧化物为主要活性成分，尤其以MnO_X为主要活性组份的催化剂体系研究居多。申请号为2010101008676、名称为《一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法及其产品》的发明申请，提出了一种利用提取锰酸钾后的矿渣为主要原料，来制备SCR脱硝催化剂的方法。该方法首先用浓度为2mol/L的硝酸溶液来对提取锰酸钾后的矿渣进行酸洗，以除去该矿渣中的钾离子；然后，在过滤、将滤渣烘干并粉碎后，用活性炭、聚乙二醇、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵中的任何一种的粉末作为造孔剂来与该滤渣粉碎混合，在逐渐加入蒸馏水情况下搓条、制成颗粒；最后，通过两次烘干，三次焙烧的活化工序，制得SCR脱硝催化剂。该发明申请制备的SCR脱硝催化剂，不但能够在烟气温度为200℃左右的情况下发挥催化作用，极大降低了在更高温度下高浓度粉尘和烟气中SO₂造成其中毒的可能性，而且由于其主要原料是利用提取锰酸钾后的矿渣，因此其成本低廉，的确是有利于环境，能变废为宝的制备方法。然而，运用由该方法所制备的SCR脱硝催化剂时，其脱硝率还不够高(在用模拟烟气进行验证中，最高也只有66.6％)，只有在另外配以电解锰阳极泥后，其脱硝率才有所提高。这对于仅仅只从锰矿中提取(生产)锰酸钾，而并不生产电解锰的企业来讲，至少是因缺少电解锰阳极泥的原因而没法提高运用该SCR脱硝催化剂时的脱硝率。

发明内容

本发明的第一目的是，提供一种既保留了现有技术之优点，同时在运用其制品时的脱硝率又能够提高的用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法。

本发明的第二目的是，在实现第一发明目的基础上，提供一种运用它时其脱硝率较高的用矿渣制备SCR脱硝催化剂。

实现所述第一发明目的之方案是这样一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法，与现有技术相同的方面是，该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣，其制备步骤是，(1)矿渣预处理：用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌，以进行酸洗，洗涤的次数以检不出钾离子为度，然后将滤渣烘干并粉碎成粉末；接着过滤，将滤渣烘干并粉碎成粉末；(2)成型：将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合，调制成浆料后搓条、制成小球；(3)活化：将步骤(2)所得小球先后置于70～90℃和90～100℃下各烘2小时，然后再将这些小球先后置于250～270℃焙烧1小时、440～460℃焙烧2小时、590～610℃焙烧2小时，此后，自然冷却至室温，所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂。其改进之处是：步骤(2)中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末，所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100∶5～7.5；两者充分混合后，再加入二氧化钛含量为15％的二氧化钛溶胶和去离子水；其中，二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在10～20∶100之间；去离子水的用量，以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后，能够搓条、制成小球为度。

实现所述第二发明目的之用矿渣制备的SCR脱硝催化剂，是由实现第一发明目的之用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法制备而成的。

从实现第一发明目的和第二发明目的之方案中可以看出，本发明的制备催化剂的主要原料的来源，并不需要专门制备或购买，而是采用通常被废弃了的提取了锰酸钾后的矿渣。由于这些矿渣中仍然含一定量的锰元素(以高价锰形式存在)，所以，本发明的催化剂发挥作用的部分实际上仍然是锰的氧化物，因此，完全保留了现有技术所具有的，即可以在相对较低温度(200℃左右)下进行脱硝催化性能，又节省了SCR脱硝催化剂的原料成本，而且还消除了含高价锰的废弃物对环境的污染之优点。与现有技术相比较，本发明在第(2)步制成小球(颗粒)之前混入了二氧化钛(TiO₂)溶胶，这在实际上是增加了一步改性工序。在去离子水的作用下，该二氧化钛溶胶中含有的TiO₂能够成为锰的氧化物的极好载体，进而提高了本发明SCR脱硝催化剂的低温活性和在运用它时的脱硝率；同时，二氧化钛溶胶在制备过程中又能发挥其粘结剂的作用，即增强了催化剂的强度而又进一步提高了本SCR脱硝催化剂的使用寿命。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一、一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法，该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣，其制备步骤是，(1)矿渣预处理：用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌，以进行酸洗，洗涤的次数以检不出钾离子为度，然后将滤渣烘干并粉碎成粉末；接着过滤，将滤渣烘干并粉碎成粉末。(2)成型：将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合，调制成浆料后搓条、制成小球；(3)活化：将步骤(2)所得小球先后置于70～90℃和90～100℃下各烘2小时，然后再将这些小球先后置于250～270℃焙烧1小时、440～460℃焙烧2小时、590～610℃焙烧2小时，此后，自然冷却至室温，所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂。本发明中，步骤(2)中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末，所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100∶5～7.5；两者充分混合后，再加入二氧化钛含量为15％的二氧化钛溶胶和去离子水(通常，用分步逐渐加入的方式进行)；其中，二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在10～20∶100之间；去离子水的用量，以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后，能够搓条、制成小球为度。

进一步讲，在本具体实施方式中，在步骤(1)中硝酸溶液的浓度为1～3mol/L，该硝酸溶液与提取锰酸钾后的矿渣的质量比为3～6∶1。

更进一步讲，在本具体实施方式中，在步骤(2)最后得到的小球，其粒径0.5～1.5cm。

二、一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂，它是由上述一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法制备而成的。

由本发明方法所制备的SCR脱硝催化剂，通过了试验验证。验证时，其制备方法按照上述具体实施方式的步骤进行。其中第(3)步中的烘干与焙烧的时间与温度调节，在该步骤所述范围内控制，并以成型好、无破碎为度。然后，先将这些SCR脱硝催化剂固体小球分别放入气固相反应器中，以NO、O₂、N₂混合气体模拟烟气，其配气条件为：NO体积浓度为500ppm，O₂浓度2％，其余气体为平衡气体N₂；以体积浓度为500ppm的NH₃为还原气体，空速为10000h^-1，模拟烟气温度分别控制在100℃～350℃的条件下进行。最后检测反应器出口的模拟烟气中NO的浓度，从而计算出脱硝(转化)率。验证例见下表。

从验证例表中可以看出，由本发明方法所制备的SCR脱硝催化剂不仅保留了在较低温度下的催化活性，而且在烟气温度为200℃～300℃区间(尤其是在250℃上下时)，其催化活性比现有技术更强，在该烟气温度区间运用它时的脱硝率更高，最高可达89.9％。

Claims

1.一种用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法，该方法中所用矿渣是提取锰酸钾后的矿渣，其制备步骤是，(1)矿渣预处理：用硝酸溶液与所述矿渣在常温下充分混合、搅拌，以进行酸洗，洗涤的次数以检不出钾离子为度，然后将滤渣烘干并粉碎成粉末；接着过滤，将滤渣烘干并粉碎成粉末；(2)成型：将滤渣粉末与造孔剂粉末充分混合，调制成浆料后搓条、制成小球；(3)活化：将步骤(2)所得小球先后置于70～90℃和90～100℃下各烘2小时，然后再将这些小球先后置于250～270℃焙烧1小时、440～460℃焙烧2小时、590～610℃焙烧2小时，此后，自然冷却至室温，所得到的固体小球即为SCR脱硝催化剂；其特征在于：步骤(2)中所述的造孔剂粉末为活性炭粉末，所述滤渣粉末与活性炭粉末的质量比为100∶5～7.5；两者充分混合后，再加入二氧化钛含量为15％的二氧化钛溶胶和去离子水；其中，二氧化钛溶胶中的二氧化钛与所述滤渣粉末的质量比在10～20∶100之间；去离子水的用量，以将其与滤渣粉末、活性炭粉末和二氧化钛溶胶混合并调制成浆料后，能够搓条、制成小球为度。

2.根据权利要求1所述用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，其硝酸溶液的浓度为1～3mol/L，该硝酸溶液与提取锰酸钾后的矿渣的质量比为3～6∶1。

3.根据权利要求1或2用矿渣制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)最后得到的小球，其粒径0.5～1.5cm。

4.一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂，其特征在于，该SCR脱硝催化剂是由权利要求1或2所述的方法制备而成的。

5.一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂，其特征在于，该SCR脱硝催化剂是由权利要求3所述的方法制备而成的。