CN102000577A - 一种磁性纳米复合纤维及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种磁性纳米复合纤维及其制备方法和用途，涉及无机非金属材料及其制备技术领域。本发明利用柠檬酸和钙、铁的金属盐为原料，经化学反应制备得到前驱体溶胶，随后减压脱水得到前驱体凝胶，再经过纺丝得到凝胶纤维素丝，随后将得到的凝胶纤维素丝在合适的温度以及还原气氛(氢气和氮气)保护下煅烧，得到目标产物CaO/α-Fe纳米复合纤维。所述纤维直径较均匀，大长径比、强磁性且具有特殊中空结构。该方法具有工艺简单、设备要求低、成本低、操作周期短等优点。同时，通过以上方法得到的磁性纳米复合纤维可作为固体碱性催化剂在酯交换反应中得到应用，并表现出了很高的催化活性和较长的催化寿命。由于α-Fe成份的存在，还为简化催化剂的分离回收提供了可能。

Description

一种磁性纳米复合纤维及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及无机非金属材料领域，特指一种磁性纳米复合纤维及其制备方法和在酯交换反应中的用途。

背景技术

固体催化剂由于其具有不挥发，不污染环境，不腐蚀设备，容易回收，可重复使用，所催化的反应条件温和，产率和选择性高，后处理简便等传统均相催化剂所无法比拟的优势，优而日益引起广泛的关注，但固体催化剂也存在比表面积小，难易于反应物充分接触的缺点，进而影响了其催化效果。

近些年，随着纳米科学研究的不断深入，纳米技术被越来越多的应用于催化剂领域。纳米尺度的固体催化剂具有很大的比表面积，可以有效提高催化效果。

CaO作为最为常见的固体碱性催化剂之一，被广泛的用于各个行业；此前对于纳米CaO催化剂的研究多集中于纳米颗粒的制备，对于纳米纤维催化剂的研究还很少；本发明提出的CaO/α-Fe纳米复合中空纤维材料综合了均相催化中高催化活性的优点, 又避免了非均相催化过程中扩散限制的特点, 同时还具有比纳米颗粒更大的比表面积，且α-Fe的良好磁性能将赋予催化剂独特的磁分离特性, 简化了操作流程, 降低了操作成本，以及具有类似碳纳米管的可调控纳米中空管腔结构，大的长径比、表面能和表面结合能等优良性能，作为一种新型催化剂可能会有很好的应用前景。

目前纳米纤维的主要制备方法有水热法、碳纤维灌浆置换法、化学气相沉积法(CVD法)、溶胶–凝胶法以及有机凝胶先驱体转化法等，有关CaO－铁纤维制备方面的技术方案还未有报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种磁性纳米复合纤维，其特征在于：所述磁性纳米复合纤维的组分为CaO和α-Fe的混合物，具有中空结构，所述磁性纳米复合纤维的直径0.2~5μm，纤维长度5μm ~2m。

本发明的目的之二是提供一种所述磁性纳米复合纤维的制备方法。

为了制备出直径小、长径比大、性能优良的CaO/α-Fe中空纳米纤维，在溶胶–凝胶法的基础上，采用有机凝胶先驱体转化法，将金属的有机盐或无机盐溶于适当的溶剂中，配置成均匀透明的溶液，达到近似分子水平的混合；为使前驱物在溶剂中发生水解–缩聚反应，应控制水量，反应时间或加入适当的催化剂；经过充分搅拌后形成溶胶，经干燥等措施，使溶胶粘度逐渐增大，在合适的粘度条件下，拉制成凝胶纤维素丝，再经干燥，热处理过程，获得目标产物CaO/α-Fe纳米复合中空纤维。

所述CaO/α-Fe纳米复合中空纤维的制备方法，包括前驱体溶液的制备步骤、将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤、将凝胶纤维素丝焙烧的步骤，其特征在于：在将凝胶纤维素丝焙烧的步骤中将凝胶纤维素丝置于H₂和N₂的还原气氛下焙烧。

上述的制备方法中，前驱体溶液的制备步骤为：首先将硝酸铁作为铁源、钙的硝酸盐作为钙源，以及柠檬酸(CA)溶于去离子水中，M(Fe³⁺)：M(Ca²⁺)=1~2:1，M（CA）=                                                ，搅拌至均匀，室温下磁力搅拌8~30小时。

上述的制备方法中，将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤为：将制备好的前驱体溶液于50℃~70℃的条件下真空减压脱水，得到凝胶，经过挑丝、抽丝、甩丝或拉丝得到凝胶纤维素丝，随后将凝胶纤维素丝进行烘干。

上述的制备方法中，将凝胶纤维素丝焙烧的步骤为：将凝胶纤维素丝在900~1100℃温度范围H₂和N₂的还原气氛下焙烧，氢气和氮气的通气量之比为1:4，保温1~6小时，最后自然冷却到室温，得到CaO/α-Fe纤维。

所述前驱体溶液中的Ca²⁺的浓度0.1~0.3 mol/L，Fe³⁺的浓度0.1~0.3mol/L。 

所述将凝胶纤维素丝进行烘干指将凝胶纤维素丝置于60~100℃下进行烘干。

本发明的目的之三是提供所述磁性纳米复合纤维在催化酯交换反应中的用途。

以二级菜籽油，甲醇（分析纯）为反应物，反应温度60℃，反应时间60min，醇油摩尔比12:1，加入不同的催化剂，其中活性成份CaO含量为菜籽油质量分数5%（三个实施例中CaO质量占整个纤维的质量分数分别为50%，40%，33%），同时为了检测催化剂的使用寿命，回收重复使用催化剂，分别测定脂肪酸甲酯得率，其结果如下表1所示：

表1 几种催化剂催化酯交换反应脂肪酸甲酯得率（%）的对比

。

从表1可以看出3个实施例所述的条件下制备得到的CaO/α-Fe纳米复合中空纤维催化剂和普通CaO催化剂相比，在催化酯交换反应都表现出更高的催化活性和更长的使用寿命，经重复使用10次以后脂肪酸甲酯依然能够取得较高的转化率。

此外，由于本发明中CaO作为催化活性成分，α-Fe的加入是为了简化催化剂的分离回收过程，而CaO作为一种性能优良的固体碱性催化剂可被用于催化多种反应，因而本发明可以推而广之到所有可用CaO作为催化剂的化学反应之中。

本发明首次采用有机凝胶先驱体转化法制备出磁性CaO/α-Fe纳米复合中空纤维，其优点在于原料广泛，以金属有机盐和无机盐为原料，先制得达到分子或原子水平混合的前驱体溶液，通过真空减压脱水得到凝胶，再经过拉丝、甩丝或抽丝得到凝胶纤维素丝，然后在合适的温度及还原保护气氛下进行焙烧得到CaO/α-Fe纳米复合中空纤维；本发明具有在操作过程中原料价格便宜、周期短、工艺简单、易于规模化以及对环境影响小等优点。该方法还可以适用于其它各种类型的碱金属氧化物铁纤维的制备。

附图说明

图1：铁氧体纤维的制备流程图；

图2：CaO/α-Fe纳米复合中空纤维的XRD衍射图；

图3：CaO/α-Fe纳米复合中空纤维SEM扫描照片；

图4：CaO/α-Fe纳米复合中空纤维中空结构SEM扫描电镜图（a）和TEM透射电镜图（b）。

具体实施方式

实施例1（CaO/α-Fe纤维M(CaO):M(α-Fe)=1:1）：

步骤1：取5.618g硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、9.612g硝酸铁（Fe(NO₃)₃.9H₂O）、15g柠檬酸（CA:C₆H₈O₇ ·H₂O）、于150ml去离子水中混合，Ca²⁺的摩尔浓度为0.159mol/L，Fe³⁺的摩尔浓度为0.159mol/L，原料摩尔比为：CA: Fe³⁺ :Ca²⁺=3:1:1，然后进行磁力搅拌20小时； 

步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于60℃进行减压，压力小于0.1Mpa，脱水，约30分钟，得到凝胶状的胶体物质；

步骤3：将步骤２得到的凝胶放入到烘箱之中，于60℃进行烘干脱水，在烘箱内放置约1小时，然后将凝胶拉制成凝胶纤维素丝，将纤维素丝置于坩埚内在100℃干燥。

步骤4：将纤维前驱体在H₂，N₂气氛炉内以3℃/min的升温速率升温到900℃，保温2h；自然冷却，得到直径达微米级的目标产物CaO/α-Fe纤维。

实施例2（CaO/α-Fe纤维M(CaO):M(α-Fe)=1:1.5）：

步骤1：取4.214g硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、10.814g硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、15g柠檬酸（CA:C₆H₈O₇·H₂O）、于150ml去离子水中混合，Ca²⁺的摩尔浓度为0.119mol/L，Fe³⁺的摩尔浓度为0.178mol/L，原料摩尔比为：CA: Fe³⁺ :Ca²⁺=3:1.5:1，然后进行磁力搅拌20小时；

步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于60℃进行减压，压力小于0.1Mpa，脱水，约30分钟，得到凝胶状的胶体物质；

步骤3：将步骤２得到的凝胶放入到烘箱之中，于60℃进行烘干脱水，在烘箱内放置约1小时，然后将凝胶拉制成凝胶纤维素丝，将纤维素丝置于坩埚内在100℃干燥；

步骤4：将纤维前驱体在H₂，N₂气氛炉内以3℃/min的升温速率升温到1000℃，保温2h；自然冷却，得到直径达微米级的目标产物CaO/α-Fe纤维。

实施例3（CaO/α-Fe纤维M(CaO):M(α-Fe)=1:2）：

步骤1：取3.746g硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、12.817g硝酸铁（Fe(NO₃)₃.9H₂O）、15g柠檬酸（CA:C₆H₈O₇ ·H₂O）、于150ml去离子水中混合，Ca²⁺的摩尔浓度为0.106mol/L，Fe³⁺的摩尔浓度为0.212mol/L，原料摩尔比为：CA: Fe³⁺ :Ca²⁺=4.5:2:1，然后进行磁力搅拌20小时；

步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于60℃进行减压，压力小于0.1Mpa，脱水，约30分钟，得到凝胶状的胶体物质；

步骤3：将步骤２得到的凝胶放入到烘箱之中，于60℃进行烘干脱水，在烘箱内放置约1小时，然后将凝胶拉制成凝胶纤维素丝，将纤维素丝置于坩埚内在100℃干燥；

步骤4：将纤维前驱体在H₂，N₂气氛炉内以3℃/min的升温速率升温到1100℃，保温2h；自然冷却，得到直径达微米级的目标产物CaO/α-Fe纤维。

Claims (9)

1.一种磁性纳米复合纤维，其特征在于：所述磁性纳米复合纤维的组分为CaO和α-Fe的混合物，具有中空结构，所述磁性纳米复合纤维的直径0.2~5μm，纤维长度5μm ~2m。

2.如权利要求1所述的一种磁性纳米复合纤维的制备方法，包括前驱体溶液的制备步骤、将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤、将凝胶纤维素丝焙烧的步骤，其特征在于：在将凝胶纤维素丝焙烧的步骤中将凝胶纤维素丝置于H₂和N₂的还原气氛下焙烧。

3.如权利要求2所述的一种磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液的制备步骤为：首先将硝酸铁作为铁源、钙的硝酸盐作为钙源，以及柠檬酸(CA)溶于去离子水中，M(Fe³⁺)：M(Ca²⁺)=1~2:1，M（CA）=                                                

，搅拌至均匀，室温下磁力搅拌8~30小时。

4.如权利要求2所述的一种磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤为：将制备好的前驱体溶液于50℃~70℃的条件下真空减压脱水，得到凝胶，经过挑丝、抽丝、甩丝或拉丝得到凝胶纤维素丝，随后将凝胶纤维素丝进行烘干。

5.如权利要求2所述的一种磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述将凝胶纤维素丝焙烧的步骤为：将凝胶纤维素丝在900~1100℃温度范围H₂和N₂的还原气氛下焙烧，氢气和氮气的通气量之比为1:4，保温1~6小时，最后自然冷却到室温，得到CaO/α-Fe纤维。

6.如权利要求3所述的一种磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液中的Ca²⁺的浓度0.1~0.3 mol/L，Fe³⁺的浓度0.1~0.3mol/L。

7.如权利要求4所述的一种磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述将凝胶纤维素丝进行烘干指将凝胶纤维素丝置于60~100℃下进行烘干。

8.如权利要求1所述的磁性纳米复合纤维在用CaO作为催化剂的化学反应中的用途。

9.如权利要求8所述的磁性纳米复合纤维在催化酯交换反应中的用途。

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