CN102000611B - 一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。先采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；然后酸性离子液体表面修饰：将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯反应充分后，再与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应最后与含有强酸性基团的离子液体反应得强酸性介孔材料。使用后柠檬酸转化率90～99％。
Description
技术领域
本发明属于柠檬酸三丁酯的制备领域，主要涉及用于柠檬酸三丁酯合成的催化剂及其制备方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯是由可再生资源所制备环境友好增塑剂，可作为聚氯乙稀(PVC)，PVC-氯乙烯共聚物、纤维素树脂等的增塑剂，相交性好，增塑效率高，有抗霉性和可降解性。也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂，还可以用于蛋白质溶液的消泡剂。传统方法采用硫酸、甲苯磺酸作为催化剂，设备腐蚀严重，而且环境污染。专利(CN 1762969A)介绍了一种介孔材料催化柠檬酸三丁酯的方法，专利中采用的HAl-MCM-41介孔分子筛有如下缺点：1.酸性中心是硝酸铵焙烧所得，没有与载体形成化学键键合，容易在反应中流失；2.硝酸铵焙烧所得活性中心为H+，酸强度较小，柠檬酸转化率较低。文献(林产化学与工业，2009，29(S1)：64-68)报到了一种介孔材料催化柠檬酸酯的合成，文献中的介孔材料在高温焙烧后孔径明显降低，失去了介孔材料的高催化比表面积。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂活性组分易流失、原料转化率低、载体热稳定性差的缺点，本发明提供了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，具有催化效率高、活性组分不易流失的优点。
本发明的技术方案为：一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。
制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为：
第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；
第二步，酸性离子液体表面修饰：将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。
所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。
所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1∶3g/ml。
所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1∶2。
有益效果：
1.酸性中心与载体形成化学键键合，在反应中不易流失，催化剂重复使用性能较好。
2.介孔材料载体完整保持介孔结构，具有较高的比表面积，为398.0m2/g，催化效率高。由介孔ZrO2对氮气吸附脱附等温线可以看出，呈现孔特征的IV型吸附在低压区吸附脱附两条曲线吻合得很好，说明圆筒结构很开阔，范围集中在50nm左右，属于介孔结构材料。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的表征。
其中a曲线为介孔氧化锆，b曲线为介孔氧化锆负载酸性离子液体。
图2为介孔ZrO2对氮气吸附脱附等温线。
图3为孔径分布曲线。
具体实施方式
一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。
制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为：
第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；
第二步，酸性离子液体表面修饰：将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。
所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。
所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1∶3。
所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1∶2。以介孔锆为例，具体制备机理如下：
实施例1：
按照实施例26制备介孔载体。将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55025mL，甲苯45mL放入反应器中，回流反应12小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在80℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与1g硫酸、20mL水在80℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例2：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在80℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与1g硫酸、20mL水在80℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例3：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55010mL，甲苯15mL放入反应器中，回流反应8小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在80℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与1g硫酸、20mL水在80℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例4：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯3g在70℃反应2h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与1g硫酸、20mL水在80℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例5：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在100℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与1g硫酸、20mL水在80℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例6：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯7g在100℃反应4h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与1g硫酸、20mL水在80℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例7：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在80℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与1g硫酸、20mL水在70℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例8：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在80℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与2g硫酸、20mL水在100℃反应3h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例9：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在80℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与3g硫酸、20mL水在80℃反应4h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例10：
将介孔载体5g，硅烷偶联剂KH-55015mL，甲苯30mL放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105℃干燥。将所得产品与1，3-丙烷磺内酯5g在80℃反应3h，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105℃干燥。与3g磷酸、20mL水在80℃反应4h，旋转蒸发，105℃干燥，得催化剂成品。
实施例11-14：
按质量比m柠檬酸∶m丁醇∶m催化剂＝100∶120～500∶1～10的比例，将无水柠檬酸、正丁醇和催化剂(介孔锆负载1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)与HSO4 -)，同时加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约3～8小时，停止反应。冷却至室温，抽滤回收催化剂；滤液经减压蒸馏回收正丁醇，得无色透明产品即为柠檬酸三丁酯。
实施例15-19：
按质量比m柠檬酸∶m丁醇∶m催化剂＝100∶300∶8的比例，将无水柠檬酸、正丁醇和不同介孔材料催化剂同时加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120℃左右。反应约6小时，停止反应。冷却至室温，抽滤回收催化剂；滤液经减压蒸馏回收正丁醇，得无色透明产品即为柠檬酸三丁酯。
实施例20-25：
除以下不同外，其他与实施例12相同。
实例26：
介孔材料制备方法如下：
将2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于30ml水中，加入15ml氨水，然后将氧氯化锆溶解于水中，滴加至CTAB氨水溶液中，剧烈搅拌，调至pH＝8-9值，室温下搅拌反应，然后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，晶化24h；晶化结束后，将结晶固体分离出洗净、干燥得到锆的介孔载体。
将2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于30ml水中，加入15ml氨水，然后将正硅酸乙酯解于乙醇中，滴加至CTAB氨水溶液中，剧烈搅拌，调至pH＝8-9值，室温下搅拌反应30min，然后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，晶化24h；晶化结束后，将结晶固体分离出洗净、干燥得到硅的介孔载体。
将2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于30ml水中，加入15ml氨水，然后将钛酸丁酯解于乙醇中，滴加至CTAB氨水溶液中，剧烈搅拌，调至pH＝8-9值，室温下搅拌反应30min，然后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，晶化24h；晶化结束后，将结晶固体分离出洗净、干燥得到钛的介孔载体。
实施例27：
介孔氧化锆和负载酸性离子液体的介孔氧化锆的红外谱图如图1。从图1可以看出，在波数为1100cm-1处催化剂存在较强的吸收峰，这是典型的Si-O特征振动吸收谱带，对应硅氧四面体伸缩振动，它们的出现说明硅烷偶联剂成功接枝到介孔氧化锆上。1520，1620cm-1两个峰是B酸位的吸收峰，主要是由磺酸根引出的B酸位，1420cm-1的吸收峰是有SO42-引起的，由此可见磺酸根和硫酸根成功连接到硅烷偶联剂上。综上来看，通过介孔氧化锆的表面接枝改性，已成功将具有酯化催化功能的离子液体负载与介孔材料表面。
由图2和3介孔ZrO2对氮气吸附脱附等温线可以看出，呈现孔特征的IV型吸附在低压区吸附脱附两条曲线吻合得很好，说明圆筒结构很开阔，范围集中在50nm左右，属于介孔结构材料。
Claims (3)
1.制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，步骤为：
第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；
第二步，酸性离子液体表面修饰：将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与硫酸或磷酸反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。
2.如权利要求1所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1∶3g/ml。
3.如权利要求1所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1∶2。
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