CN102001902A - 一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成中间体技术领域，具体涉及一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。本发明以1,1-二溴代乙烯基化合物为原料，在碱性条件下合成端炔化合物。端炔是一种重要的有机合成原料及中间体，广泛应用于医药、农药、材料和功能分子的合成。本发明具有操作简单、条件温和、高收率等优点，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成中间体技术领域，具体涉及一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。
背景技术
端炔是重要的有机合成中间体，在医药、农药和功能材料等方面有着广泛应用 （Barry M. Trost, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5478-5481.）。端炔参与1, 3-偶极环加成反应，又称“点击化学”，方便地合成多种类型的1, 2, 3-三氮唑类化合物，后者已被广泛应用于新型药物、农药等的研发（Franck Amblard, et al. Chem. Rev. 2009, 109, 4207-4220.）。另外，端炔参与聚合反应制备的多炔基化合物，也被广泛应用于液晶材料等的生产（Chang-Min XING, et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 2960-2974.）。
醛是合成芳基末端炔的一种主要原料。Corey-Fuchs反应是最早出现也是目前使用最普遍的一种制备炔烃的方法（E. J. Corey, et al. Tetrahedron Lett. 1972, 13, 3769-3772.）。它先将原料醛转化为1, 1-二溴乙烯基化合物，然后用nBuLi在-78℃下进行反应来制备炔。此反应由于n-BuLi碱性极强，条件苛刻，对底物限定较多，所以在制备端炔方面有较大的局限性。随后一系列对Corey-Fuchs反应的改良，尽管有些改进，但是使用超强碱(LiHMDS, NaHMDS, MeLi, tBuOK etc.)和在低温下操作仍不可避免（F. Eymery, et al. Synthesis 2000, 185-213.）。后来出现的Ohira-Bestmann反应被认为是目前最受欢迎的由醛制备端炔的一种方法，其温和的条件使用于大多数底物。但是，它使用的一种复杂且昂贵的膦试剂不论在环境上还是在经济上都是不友好的；且此方法不能应用于合成共轭的烯炔化合物（S. D. Zanatta, Aust. J. Chem. 2007, 60, 963.）。
从1,1-二溴代乙烯基化合物出发以合成端炔化合物也是一种较为常见的方法。然而先前出现的使用有机碱或格氏试剂作为反应试剂，使得该类反应的应用受到较大局限。总体而言，目前合成端炔化合物的方法都不是十分方便和经济的。
本发明采用1,1-二溴代乙烯基化合物为原料，以经济易得的无机碱为反应试剂，高效、方便、经济地合成了一系列端炔化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。
本发明提出的一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法，其反应原理如下：
其中：R为芳基或烷基等。
具体合成步骤如下：
向反应器中加入1,1-二溴代乙烯基化合物1、碱和溶剂，在大于25℃的反应温度下搅拌反应1-24小时，反应完成后用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品以乙酸乙酯/石油醚为淋洗液进行柱层析分离提纯即得所需产品。其中，1,1-二溴代乙烯基化化合物1与碱的摩尔比为0.1：1-1：1。
本发明中，所述1,1-二溴代乙烯基化化合物为对甲苯乙烯基二溴、对氯苯乙烯基二溴、苯乙烯基二溴、4-胺基苯乙烯基二溴、1,1-二溴-3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,1-二溴-苯基-1,3-丁二烯或1,4-二（2,2-二溴乙烯基）苯中任一种。
本发明中，所述碱为无机碱MxAy。其中M为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等中任一种；A=CO3 2-、HCO3-、SiO3 2-、Si2O5 2-、SiF2-、B4O7 2-、SO3 2-、HSO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、HCOO-、CH3COO-、C2H5COO-、C3H7COO-、C6H5O-、C6H5COO-或CH2(COO-)2中任一种。优选的碱为Cs2CO3、CsF或K2CO3。
本发明中，所述溶剂为以下的一种或多种：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡喏烷酮、C2-C11醇、C1-C7卤代烃、C3-C7酯、C3-C6醚、C3-C7酮、C2-C5腈、苯或甲苯。优选的溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明以经济易得的1,1-二溴代乙烯基化合物为原料，使用化学性质稳定的无机碱做反应试剂，与现有合成方法相比，本发明方法操作简易，经济、底物适用性好。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例1：对甲基苯乙炔的合成
向反应器中加入对甲苯乙烯基二溴138mg（0.5mmol）、碳酸铯406mg（1.25mmol）、二甲基亚砜5mL，在95℃下搅拌反应24小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为无色液体，53mg，收率92%。
其核磁氢谱数据如下：
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 2.34(s, 3H), 3.02(s, 1H), 7.11(d, J = 7.85 Hz, 2H), 7.37(d, J = 8.10 Hz, 2H)。
实施例2：对氯苯乙炔的合成
向反应器中加入对氯苯乙烯基二溴148mg（0.5mmol）、碳酸钾207mg（1.5mmol）、二甲基亚砜5mL，在140℃下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为浅黄色液体，60mg，收率88%。
其核磁氢谱数据如下：
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 3.10(s, 1H), 7.28(d, J = 8.90 Hz, 2H), 7.40(d, J = 8.90 Hz, 2H)。
实施例3：苯乙炔的合成
向反应器中加入苯乙烯基二溴131mg（0.5mmol）、乙酸钾147mg（1.5mmol）、碳酸铯244mg（0.75mmol）、N,N-二甲基甲酰胺6mL，在120℃下搅拌反应10小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为无色液体，44mg，收率87%。
其核磁氢谱数据如下：
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 3.06(s, 1H), 7.28-7.34(m, 3H), 7.48-7.50(m, 2H)。
实施例4：4-胺基苯乙炔的合成
向反应器中加入4-胺基苯乙烯基二溴138mg（0.5mmol）、碳酸铯406mg（1.25mmol）、N,N-二甲基甲酰胺5mL，在110℃下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙酸乙酯萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以乙酸乙酯/石油醚1:3为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为浅黄色晶体，44mg，收率75%。
其核磁氢谱数据如下：1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 2.95(s, 1H), 3.81(s, 2H), 6.58(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.28(d, J = 8.5Hz, 2H)。
实施例5：3,7-二甲基-6-烯-1-辛炔的合成
向反应器中加入1,1-二溴-3,7-二甲基-1,6-辛二烯148mg（0.5mmol）、氟化铯304mg（2mmol）、N,N-二甲基甲酰胺5mL，在110℃下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为浅黄色液体，58mg，收率76%。
其核磁氢谱数据如下：1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.99(d, J = 6.5Hz, 3H), 1.42-1.49(m, 1H), 1.61(s, 3H), 1.68(s, 3H), 1.94-2.02(m, 3H), 2.05-2.10(m, 1H), 2.15-2.20(m, 1H), 5.08-5.11(m, 1H)。
实施例6：苯基-1-烯-3-丁炔的合成
向反应器中加入1,1-二溴-苯基-1,3-丁二烯144mg（0.5mmol）、碳酸铯406mg（1.25mmol）、二甲基亚砜5mL，在105℃下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以正己烷为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为浅黄色液体，63mg，收率98%。
其核磁氢谱数据如下：1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ3.05(dd, J = 2.5Hz, 0.5Hz, 1H), 6.11(d, J = 16.0Hz, 1H), 7.02(d, J = 16.5Hz, 1H), 7.29-7.39(m, 5H)。
实施例7：1,4-二乙炔基苯的合成
向反应器中加入1,4-二（2,2-二溴乙烯基）苯223mg（0.5mmol）、氟化铯608mg（4mmol）、二甲基亚砜8mL，在115℃下搅拌反应12小时后反应完成，向体系加入去离子水，以乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品再以石油醚为淋洗液进行柱层析提纯即得所需产品，为白色晶体，60mg，收率95%。
其核磁氢谱数据如下：1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 3.17(s, 2H), 7.44(s, 4H)。
Claims (4)
1.一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔化合物的方法，其特征在于端炔化合物的合成路线如下：
其中：R为芳基或烷基；
具体步骤如下：
向反应器中加入1,1-二溴代乙烯基化合物1、碱和溶剂，在大于25℃的反应温度下搅拌反应1-24小时，反应完成后用乙醚萃取；有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品以乙酸乙酯/石油醚为淋洗液进行柱层析分离提纯即得所需产品；其中，1,1-二溴代乙烯基化合物1与碱的摩尔比为0.1：1-1：1。
2.根据权利要求1所述的利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔化合物的方法，其特征在于所述1,1-二溴代乙烯基化化合物为对甲苯乙烯基二溴、对氯苯乙烯基二溴、苯乙烯基二溴、4-胺基苯乙烯基二溴、1,1-二溴-3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,1-二溴-苯基-1,3-丁二烯或1,4-二（2,2-二溴乙烯基）苯中任一种。
3.根据权利要求1所述的利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔化合物的方法，其特征在于所述碱为无机碱MxAy；其中M为Li+,Na+,K+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Sr2+或Ba2+中任一种；A为CO3 2-、HCO3-、SiO3 2-、Si2O5 2-、SiF2-、B4O7 2-、SO3 2-、HSO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、HCOO-、CH3COO-、C2H5COO-、C3H7COO-、C6H5O-、C6H5COO-或CH2(COO-)2中任一种。
4.根据权利要求1所述的利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔化合物的方法，其特征在于所述溶剂二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡喏烷酮、C2-C11醇、C1-C7卤代烃、C3-C7酯、C3-C6醚、C3-C7酮、C2-C5腈、苯或甲苯中一至多种。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN104003829A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-08-27 | 厦门大学 | 一种用醛类化合物一锅法制备端炔的方法 |
| CN104003827A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-08-27 | 厦门大学 | 一种端炔的合成方法 |
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