CN102001925B - 一种2-戊叉基环戊酮的生产方法 - Google Patents
一种2-戊叉基环戊酮的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种2-戊叉基环戊酮的生产方法。该方法主要原料组分为环戊酮、正戊醛，所使用的工艺路线为缩合工艺，缩合反应中选用的催化剂为氟化钾/氧化铝；所述缩合工艺后还包括过滤工序，及对过滤液和固相物的后处理工艺。过滤液用饱和NaCl溶液洗涤、干燥、常压蒸馏、降压蒸馏获得2-戊叉基环戊酮；固相物用无水乙醇洗涤，加热活化得再生的氟化钾/氧化铝。本发明所选用的催化剂活性高、后处理简单，可重复使用；所制备的2-戊叉基环戊酮完全符合合成δ-癸内酯的中间产物的质量指标；本发明与现有技术相比，工艺流程短而简单，特别是可减少污水排放造成的污染，且成本低，整个工艺更适于工业化连续性生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品的生产方法，特别涉及δ-癸内酯系列化合物的中间体2-戊叉基环戊酮的生产方法。
背景技术
δ-癸内酯化合物是重要的食用香味添加剂。因其具有奶香、椰子香、果香而多用于糖果、软饮料、冰淇淋、烘烤食物、人造奶油、糕点等食品的制作工艺中，有时也用作饲料的调香，或作为日用香精和烟用香精等被广泛用。本发明所称的2-戊叉基环戊酮是合成δ-癸内酯的中间产物。目前，2-戊叉基环戊酮的生产工艺，主要包括有正戊醛和环戊酮缩合法、氯代环戊酮与格氏试剂亲核加成重排法。正戊醛和环戊酮缩合法，所使用的催化剂有二茂锆、氢氧化钠(或氢氧化钾)。采用二茂锆作催化剂，催化效果较好，但其价格较高，而且制备过程繁琐，因而实际生产中使用并不普遍。现阶段以正戊醛和环戊酮缩合工业化置备2-戊叉基环戊酮的工艺中，最常使用的催化剂多为氢氧化钠或氢氧化钾，虽其工艺成熟，原料价格较低，但该工艺流程较长，在缩合反应后，还须进行酸中和、氯化钠洗涤、碳酸钠洗涤、过滤、干燥、蒸馏等多道工序，而且又存在着废水排放量大，污染严重，原料流失多、产品得率较低，以及催化剂不能再重复使用等缺陷。
发明内容
本发明提出了一种2-戊叉基环戊酮的生产方法，目的在于通过优选适于正戊醛和环戊酮缩合工艺所使用的催化剂，以克服其它催化剂所存在的不足之处，特别是可减少污水排放造成的污染，并实现催化剂的重复利用。
本发明的技术解决方案：
本发明方法的主要原料组分为环戊酮、正戊醛，溶剂为甲苯。所使用的工艺路线为缩合工艺，其中，环戊酮与正戊醛的重量份之比为1.0∶0.8-1.0，所述缩合工艺所选用的催化剂为氟化钾/氧化铝，且环戊酮与氟化钾/氧化铝的重量份之比为1∶0.1-0.4；所述的工艺路线还包括缩合后的过滤工序、及对过滤液和固相物的后处理工艺。过滤液的后处理工艺为用饱和NaCl溶液洗涤、干燥、常压蒸馏、降压蒸馏；所述固相物的后处理工艺为用无水乙醇洗涤，加热活化作再生处理。
本发明的有益效果
(一)本发明所制备的2-戊叉基环戊酮完全符合合成δ-癸内酯的中间产物的质量指标，可满足香料工业作为调香剂的要求；
(二)本发明所选用的催化剂活性高、后处理简单、得率高；再生后的氟化钾/氧化铝的活性没有明显降低，可重复使用。
(三)本发明与现有技术相比，工艺流程短而简单、特别是可减少污水排放造成的污染，且成本低，整个工艺更适于工业化连续性生产。
附图说明
附图为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
如图所示，
本发明方法包括环戊酮、正戊醛缩合工艺，缩合反应时须按量比加入溶剂甲苯、催化剂氟化钾/氧化铝；缩合反应结束后进行过滤工序；过滤后的过滤液和固相物再分别进入后处理工艺流程。过滤液的后处理工艺是用饱和NaCl溶液洗涤、干燥、常压蒸馏、降压蒸馏后获得2-戊叉基环戊酮；固相物的后处理工艺是采用无水乙醇洗涤，加热至110-130℃，活化1.5-2.5小时，得再生的氟化钾/氧化铝。
以下再给出实施例
实施例一
(1)催化剂氟化钾/氧化铝的制备：
将580g的氟化钾溶于1000mL水中，加入1000g、且为100目的颗粒氧化铝，并设置反应温度为65℃，搅拌均匀至1小时反应结束，然后升温蒸干所含水份，固相物在120℃左右的环境温度下干燥4小时后，即制备成氟化钾/氧化铝催化剂。
(2)环戊酮、正戊醛的缩合反应：在三颈容器中加入420g环戊酮、上述所制备的150g氟化钾/氧化铝和1000mL甲苯，容器固定妥。使机械搅拌器的搅拌棒伸入三颈容器的液体内，再将温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器与三颈容器连接。在恒压滴液漏斗中加入336g的正戊醛和1000mL甲苯的混合液，边搅拌、边滴加所述的正戊醛和甲苯混合液，保持反应温度为30℃左右，控制在两小时内滴加完毕，并继续搅拌一小时，至冷却后过滤，得过滤液和固相物。
(3)过滤液后处理提取2-戊叉基环戊酮：将上述过滤液用饱和NaCl溶液洗涤、其中的有机层用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏馏分回收甲苯和环戊酮；减压蒸馏，压力为3mmHg，温度为98-100℃，馏分提取出2-戊叉基环戊酮产品。其得率为88.6％，色谱分析纯度达99.7％。
(4)固相物后处理回收催化剂氟化钾/氧化铝：将过滤后的固相物用无水乙醇洗涤，再将其放入烘箱中加热到120℃，并保持2小时，即回收得氟化钾/氧化铝。再重复作环戊酮、正戊醛的缩合催化剂使用，所获2-戊叉基环戊酮的得率为87.5％，比初始使用效果略有降低。
实施例二：
(1)催化剂氟化钾/氧化铝的制备：
制备方法同实施例一所述。
(2)环戊酮、正戊醛的缩合反应：在三颈容器中加入500g环戊酮、所制备的150g氟化钾/氧化铝和1000mL甲苯，容器固定妥。使机械搅拌器的搅拌棒伸入三颈容器的液体内，再将温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器与三颈容器连接。在恒压滴液漏斗中加入460g的正戊醛和1000mL甲苯的混合液，边搅拌、边滴加所述的正戊醛和甲苯混合液，保持反应温度为30℃左右，控制在两小时内滴加完毕，并继续搅拌一小时，至冷却后过滤，得过滤液和固相物。
(3)过滤液后处理提取2-戊叉基环戊酮：将上述过滤液用饱和NaCl溶液洗涤、其中的有机层用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏馏分回收甲苯和环戊酮；减压蒸馏，压力为3mmHg，温度为98-100℃，馏分提取出2-戊叉基环戊酮产品。其得率为82.3％，色谱分析纯度达99.1％。
(4)固相物后处理回收催化剂氟化钾/氧化铝：将过滤后的固相物用无水乙醇洗涤，再将其放入烘箱中加热到120℃，并保持2小时，即回收得氟化钾/氧化铝，再重复作环戊酮、正戊醛的缩合催化剂使用，所获2-戊叉基环戊酮的得率为83.5％，比初始使用效果无明显变化。
实施例三：
(1)催化剂氟化钾/氧化铝的制备：
制备方法同实施例一所述。
(2)环戊酮、正戊醛的缩合反应：在三颈容器中加入500g环戊酮、所制备的200g氟化钾/氧化铝和1000mL甲苯，容器固定妥。使机械搅拌器的搅拌棒伸入三颈容器的液体内，再将温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器与三颈容器连接。在恒压滴液漏斗中加入500g的正戊醛和1000mL甲苯的混合液，边搅拌、边滴加所述的正戊醛和甲苯混合液，保持反应温度为30℃左右，控制在两小时内滴加完毕，并继续搅拌一小时，至冷却后过滤，得过滤液和固相物。
(3)过滤液后处理提取2-戊叉基环戊酮：将上述过滤用饱和NaCl溶液洗涤、其中的有机层用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏馏分回收甲苯和环戊酮；减压蒸馏，压力为3mmHg，温度为98-100℃，馏分提取出2-戊叉基环戊酮产品。其得率为85.3％，色谱分析纯度达99.4％。
(4)固相物后处理回收催化剂氟化钾/氧化铝：将过滤后的固相物用无水乙醇洗涤，再将其放入烘箱中加热到120℃，并保持2小时，即回收得氟化钾/氧化铝，再重复作环戊酮、正戊醛的缩合催化剂使用，所获2-戊叉基环戊酮的得率为82.7％，比初始使用效果略有降低。
实施例四：
(1)催化剂氟化钾/氧化铝的制备：
制备方法同实施例一所述。
(2)环戊酮、正戊醛的缩合反应：在三颈容器中加入500g环戊酮、所制备的50g氟化钾/氧化铝和1000mL甲苯，容器固定妥。使机械搅拌器的搅拌棒伸入三颈容器的液体内，再将温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器与三颈容器连接。在恒压滴液漏斗中加入500g的正戊醛和1000mL甲苯的混合液，边搅拌、边滴加所述的正戊醛和甲苯混合液，保持反应温度为30℃左右，控制在两小时内滴加完毕，并继续搅拌一小时，至冷却后过滤，得过滤液和固相物。
(3)过滤液后处理提取2-戊叉基环戊酮：将上述过滤液用饱和NaCl溶液洗涤、其中的有机层用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏馏分回收甲苯和环戊酮；减压蒸馏，压力为3mmHg，温度为98-100℃，馏分提取出2-戊叉基环戊酮产品。其得率为62.7％，色谱分析纯度达99.5％。
(4)固相物后处理回收催化剂氟化钾/氧化铝：将过滤后的固相物用无水乙醇洗涤，之后将其放入烘箱中加热到120℃，并保持2小时，即回收得氟化钾/氧化铝，再重复作环戊酮、正戊醛的缩合催化剂使用，所获2-戊叉基环戊酮的得率为60.4％，比初始使用效果略有降低。
实施例五：
(1)催化剂氟化钾/氧化铝的制备：
制备方法同实施例一所述。
(2)环戊酮、正戊醛的缩合反应：在三颈容器中加入500g环戊酮、所制备的150g氟化钾/氧化铝和1000mL甲苯，容器固定妥。使机械搅拌器的搅拌棒伸入三颈容器的液体内，再将温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器与三颈容器连接。在恒压滴液漏斗中加入400g的正戊醛和1000mL甲苯的混合液，边搅拌、边滴加所述的正戊醛和甲苯混合液，保持反应温度为30℃左右，控制在两小时内滴加完毕，并继续搅拌一小时，至冷却后过滤，得过滤液和固相物。
(3)过滤液后处理提取2-戊叉基环戊酮：将上述过滤液用饱和NaCl溶液洗涤、其中的有机层用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏馏分回收甲苯和环戊酮；减压蒸馏，压力为3mmHg，温度为98-100℃，馏分提取出2-戊叉基环戊酮产品。其得率为73.3％，色谱分析纯度达99.1％。
(4)固相物后处理回收催化剂氟化钾/氧化铝：将过滤后的固相物用无水乙醇洗涤，再将其放入烘箱中加热到120℃，并保持2小时，即回收得氟化钾/氧化铝，再重复作环戊酮、正戊醛的缩合催化剂使用，所获2-戊叉基环戊酮的得率为55.8％，比初始使用效果无明显变化。
综上，本发明达到了预期的发明目的。
Claims (3)
1.一种 2-戊叉基环戊酮的生产方法，主要原料组分为环戊酮、正戊醛，溶剂甲苯，所使用的工艺路线为缩合工艺，其中，环戊酮与正戊醛的重量份之比为1.0：0.8－1.0，其特征在于：所述缩合工艺所选用的催化剂为氟化钾/氧化铝，且环戊酮与氟化钾/氧化铝制备物的重量份之比为1∶0.1－0.4；所述的工艺路线还包括缩合后的过滤工序、及对过滤液和固相物的后处理工艺，所述的过滤液后处理工艺为用饱和NaCl溶液洗涤、干燥、常压蒸馏、降压蒸馏；所述的固相物的后处理工艺为用无水乙醇洗涤，加热到110-130℃，活化1.5-2.5小时。
2.根据权利要求1所述的一种 2-戊叉基环戊酮的生产方法，其特征在于：所述的过滤液用饱和NaCl溶液洗涤、其中的有机层用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏馏分回收甲苯和环戊酮；减压蒸馏，压力为3 mmHg，温度为98－100℃，馏分提取出 2-戊叉基环戊酮。
3.根据权利要求1所述的一种 2-戊叉基环戊酮的生产方法，其特征在于：所述过滤后的固相物用无水乙醇洗涤，再将其放入烘箱中加热到120℃，并保持2小时，即回收得氟化钾/氧化铝。
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