CN102015805A - 含硅酮的多异氰酸酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡性组合物，其包括下式的超支化的硅氧烷(A)V-(R2)p-m([SiR2O]1-SiR2R1)m(I)，任选存在的多异氰酸酯(B)，以及三聚催化剂(G)，其中的基团以及上下标具有如权利要求1中所给出的含义，本发明还涉及具有较低密度的含硅酮的多异氰酸酯泡沫，以及其制备方法。

Description

含硅酮的多异氰酸酯泡沫
本发明涉及基于有机硅化合物的发泡性组合物，涉及具有低密度的含硅酮的多异氰酸酯泡沫，并涉及它们的制备方法。
尽管近些年来就改进聚合物泡沫的阻燃性而言并不缺少深入的研究活动，但在市场上仍然不能够得到可实现强阻燃性的PU泡沫。
出现的制备阻燃聚氨酯泡沫的一条相对成功的途径是聚异氰脲酸酯化学方面的。这种泡沫的制备通常涉及多异氰酸酯与含有对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物的反应，例如聚丙二醇，其中异氰酸酯的指数为至少180。在所述反应中，在三聚催化剂存在下，氨基甲酸酯结构的形成也伴随着异氰脲酸酯结构的形成。所得聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫典型地是闭孔的硬质泡沫，在所有类型的聚氨酯泡沫中，就阻火性而言其表现出最佳的阻火性能。
一般来说，在硬质多异氰酸酯泡沫的制备中，催化剂中不仅要使用通常为胺的发泡催化剂和凝胶催化剂，而且也使用三聚催化剂。另外，现有技术中也发现了由不同催化剂的混合物构成的催化剂体系。这些硬质PIR泡沫常常使用物理和化学发泡剂制备。所用的物理发泡剂包括例如氯氟烃类(CFC)、氢氯氟烃类(HCFC)、烃类以及液体二氧化碳，而所用的化学发泡剂主要是水和羧酸。
尽管硬质PIR泡沫已经具有了相对较好的耐火性能，但就改进而言仍然具有较大的需求，因为需要添加高含量的阻燃剂，以便得到优化的阻火效果。这种阻燃剂会不利地影响所得泡沫的机械性能，而且进一步来说，其并不总是毒物学上无危险的。
因此，满意的是得到这样的硬质泡沫，其特征在于该泡沫具有改进的耐火性能、良好的机械性质、低的泡沫密度，并且可以在不用加入阻燃剂下使用。
一种实现阻燃PU泡沫的途径是采用硅酮-聚氨酯泡沫。在这种泡沫中，标准PU泡沫体中所使用的高度可燃性的多元醇组分被不太可燃的OH-封端的硅氧烷所替代。通过使用硅酮-聚氨酯共聚物，即，也含有聚氨酯单元和/或脲单元的聚硅氧烷的共聚物，就可以开发出这种类型的防火泡沫材料，该泡沫材料具有根据具体应用精确定制的新的性质组合。
关于此点可以参考例如EP 1485419B1，其描述了从烷胺基或烷羟基封端的硅油和二异氰酸酯来制备硅酮-聚氨酯泡沫，该制备方法被称为“一步”法工艺。此外，DE 102006013416A1也描述了从预聚物制备硅酮-PU泡沫，该预聚物是在基于溶剂的操作中在烷胺基或烷羟基封端的硅油和二异氰酸酯的基础上得到的。
迄今为止已描述的结合硅酮-聚氨酯泡沫的特征在于，其是基于硅氧烷制备的，该硅氧烷是直链的，或仅具有非常轻微的、但也是统计意义上的侧链中的支化。就此直链硅氧烷链而言，发泡期间的起泡(rise)阶段并未伴随摩尔质量的增加，并且在该起泡阶段粘度增加相对较慢，这意味着聚合物基体甚至在发泡反应结束后通常也是微流动的，因此，在泡沫固化完成之前细小的泡孔结构仍会坍塌。即使仅有小部分的泡孔结构自身坍塌，结果也会是粗糙且不规则的泡孔分布。
为了抗衡使用直链多元醇组分时的泡孔坍塌，连接单个泡沫泡孔的孔撑必须不低于起泡阶段中的临界直径。因此，保证仍是流动的聚合物基体将能够抗衡泡沫结构坍塌的危险。但是，如果所选的需要的泡沫密度太低，那么泡孔孔撑将会在起泡阶段不断变薄，直到最终其变得太软，以至于不能够稳定泡孔结构。因此，通常直链的硅氧烷只会得到密度远高于100kg/m3的硅酮-PU泡沫。
超支化的聚合物是已知的，并且被详尽描述在例如C.Gao、D.Yan在Prog.Polym.Sci.，2004，24，183-275的综述文章中，该文中涉及合成、性质和应用。超支化聚合物是树枝状大分子的子集，并且具有比惯常的接枝聚合物更大的支化度，其在线性主链上具有主要或次要的分支。迄今为止，就超支化聚合物合成而言，已采用了发散性(divergent)合成方法，其中单体仅具有两种不同种类的官能团，该官能团相互之间会反应，但是不与其自身反应，且单体的官能度总共大于2。合适单体的实例是具有一个官能团A和两个官能团B的那些单体，即AB2单体。原则上可以使用其中x＞1的所有ABx型单体。但是，使用ABx型单体在大分子聚合中仅仅在A和B基团只是在这种反应在聚合物合成中是所希望的时候才是可能的，换言之，随着加入催化剂后或者是由于温度的增加才可能。对将要合成的超支化聚合物的另一种可能性是具有两种不同类型的单体，其每一种单体仅具有一种官能团，但是数量不同，例如A3和B2单元。通过这两种A3和B2类型单元的反应，就能够原位得到A2B和AB2单体嵌段(双分子聚合：通常是Ax和By，其中x＞1且y＞2)。这种类型的方法是公知常识，且描述在例如US-B 6,534,600中。
本发明提供了发泡性组合物，其包括下式的超支化的硅氧烷(A)：
V-(R2)p-m([SiR2O]1-SiR2R1)m    (I)，
任选存在的
(B)多异氰酸酯
以及
(G)三聚催化剂，
其中
V是数值为p的基，
R可以相同或不同，并且是一价的任选取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是具有至少一个异氰酸酯基团的一价的有机基，或者是对异氰酸酯基具有反应性的基团，
R2可以相同或不同，并且表示一价的基，
l是大于或等于1的整数，优选1-1000，更优选5-500，更特别是10-100，
p是大于或等于3的整数，优选3-20，更优选3或4，并且
m是大于或等于3的整数，优选3-20，更优选3-4，
条件是p大于或等于m，并且在该发泡性组合物中，至少存在三个异氰酸酯基团。
R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，例如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基；烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基、和甲基环己基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基如苯甲基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代的烃基R的实例是甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基、二甲基氨基亚甲基和二乙基氨基亚甲基。
优选基R包括一价的任选取代的具有1-40个碳原子的烃基，更优选具有1-30个碳原子的烃基，更特别是具有1-6个碳原子的烃基。
基R1优选包括下式的那些：
-Ya-A-H    (II)，
或
-Ya-A-C(O)-NH-Z-NCO    (III)
其中
Y和Z彼此独立地是二价的任选取代可以插入杂原子的烃基，
A定义为-S-、-O-或-NR3-，其中R3是氢原子，或一价的任选取代的烃基，并且
a是0或1。
基R1优选具有式(II)。
硅氧烷(A)中的基R1独有地包括式(II)的基，本发明的发泡性制备物必须包括多异氰酸酯(B)。
硅氧烷(A)中的基R1整体地或部分地包括式(III)的基，本发明的发泡性制备物可以包括多异氰酸酯(B)，且这是优选的。
R3的实例是氢原子，以及对基R所给出的实例。
优选基R3是氢原子。
优选基A是-O-。
基Y和Z的实例在各种情况下彼此独立地是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基氧基亚乙基、亚甲代苯基(tolylene)、亚甲基-双-亚苯基、亚苯基、亚萘基、亚环己基、以及异氟尔酮基。
优选Y包括二价的脂族的任选-NCO-取代的烃基，其可以插入杂原子，更优选亚丙基和甲基氧基亚乙基，更特别是甲基氧基亚乙基。
优选Z包括二价的芳族的任选地-NCO-取代的烃基，其可以插入杂原子，更优选亚甲苯基(toluenylene)和亚甲基-双-亚苯基，更特别是亚甲基-双-亚苯基。
最优选地，式(II)和式(III)中的a是1。
基R2的实例是氢原子、有机基氧基，例如甲氧基、乙氧基和苯氧基，任选取代的烃基，例如对基R所给出的实例，有机基氧基亚甲基、吗啉代亚甲基、哌嗪代亚甲基、丙烯酰胺基亚甲基、二甲氨基亚甲基、二乙氨基亚甲基、二丁氨基亚甲基、苯氧基亚甲基和甲基巯基亚甲基，以及硅氧烷基，其可以通过氧以及通过硅连接至V。
优选基R2包括有机基氧基亚甲基，更优选甲氧基亚甲基。
基V的实例是迄今为止已知的任何需要的多价基，例如，多价的有机基、多价的甲硅烷基、以及硼酸基。
优选基V包括多价的有机基或多价的甲硅烷基，更优选多价的有机基。
如果基V包括多价的甲硅烷基，则优选的是SiO3/2和SiO4/2。
如果基V包括多价的有机基，则优选的是任选由氮基和/或由氧基取代的多价烃基，尤其优选的是下式的那些：
W-[R4-R5-C(O)-R6-Rc 7-]m    (IV)
其中
W是p价的烃基，其可以含有杂原子，
R4可以相同或不同，并且是二价的任选取代的烃基，
R5可以相同或不同，并且是任选取代的烃基、O或NR3’，其中R3’具有以上对R3之一的定义，
R6可以相同或不同，并且是任选取代的烃基、O或NR3”，其中R3”具有以上对R3之一的定义，
R7可以相同或不同，并且是二价的任选取代的烃基，
c是0或1，且
p和m具有以上之一的定义，条件是p大于或等于m。
优选W包括三价的、脂族的或芳族的任选含有杂原子的烃基，更优选包括任选含有杂原子的芳族烃基。
基W的实例是1，3，4-苯基、1，3，5-氰尿酸酯基和N，N，N，’-缩二脲基。
基R4和R7的实例在各种情况下彼此独立地是Y和Z所描述的基。
优选R4包括二价的任选取代的具有1-10个碳原子的烃基，更优选亚苯基、亚甲代苯基以及亚己基，更特别是亚苯基。
优选基R5包括-NH-。
优选基R6包括-O-。
优选地，在c＝1的情形下基团([SiR2O]1-SiR2R1)以及任选存在的R2根据式(I)与其相连的R7包括二价的、脂族的、任选取代的具有1-6个碳原子的烃基，更优选亚丙基和甲基氧基亚乙基，更特别是甲基氧基亚乙基。如果c是0，则这些基团直接与R6相连。
特别优选地，c是1。
根据本发明使用的超支化的硅氧烷(A)具有的异氰酸酯含量优选0-25重量％，更优选0-15重量％。
根据本发明使用的超支化的硅氧烷(A)具有的粘度优选100-10000mPas，更优选500-5000mPas，该粘度为在各种情形下在25℃下根据ASTM D 4283测量。
本发明的超支化的硅氧烷(A)可以通过硅化学中公知的方法制备。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明中式(I)的、V为有机基的超支化的硅氧烷(A)是通过直链的α，ω-氨烷基官能化的、α，ω-羟烷基官能化的硅氧烷或α，ω-羟基官能化的硅氧烷(A1)与多异氰酸酯反应制备的。由此产生具有式(III)的基R1的超支化的硅氧烷(A)。如果目的是得到具有式(III)的基R1的超支化的硅氧烷(A)，那么在进一步的反应步骤中，使具有式(II)的基R1的超支化的硅氧烷与其它过量使用的多异氰酸酯反应，以使在具有式(II)的基R1的超支化的硅氧烷中每摩尔氨烷基或羟烷基官能的基用掉至少1摩尔、更特别2-20摩尔的异氰酸酯单元。摩尔过量的异氰酸酯优选在三聚反应得到异氰脲酸酯的泡沫形成时消耗掉。
在另一本发明的优选实施方案中，本发明中式(I)的、V为甲硅烷基的超支化的硅氧烷(A)在两阶段的工艺中得到，其中首先是直链的α，ω-羟基封端的硅氧烷(A2)与相对于所述(A2)不足量的硅烷反应，该硅烷例如三甲氧基甲基硅烷对(A2)具有反应性。由此产生具有式(II)的基R1的超支化的硅氧烷(A3)。如果目的是得到具有式(II I)的基R1的超支化的硅氧烷(A)，那么在进一步的反应步骤中，使该具有式(II)的基R1的超支化的硅氧烷与其它过量使用的多异氰酸酯反应，以使在具有式(II)的基R1的超支化的硅氧烷中每摩尔氨烷基或羟烷基官能的基用掉至少1摩尔、更特别2-20摩尔的异氰酸酯单元。摩尔过量的异氰酸酯优选在三聚反应得到异氰脲酸酯的泡沫形成时消耗掉。
如果需要，超支化的硅氧烷(A3)可以在与多异氰酸酯的反应之前进行官能化。该官能化优选通过下式的硅-环(sila-cycle)形成。
Figure BPA00001249635000071
就任选使用的多异氰酸酯(B)而言，可以使用所有已知的具有两个或多个异氰酸酯基的有机化合物。这些可以是脂族或芳族的异氰酸酯。
优选的是使用以下通式的那些作为所述多异氰酸酯(B)
Q(NCO)b    (V)
其中，
Q是b-官能的任选取代的烃基，且
b是至少为2的整数，优选2-10，更优选2或6，更特别是2-5。
优选Q包括任选取代的烃基，其具有4-30个碳原子，更优选为具有6-25个碳原子的烃基。
多异氰酸酯(B)的实例是二异氰酸酯二苯基甲烷(MDI)，其不仅包括粗产品或工业品级形式的MDI，也包括纯4，4’和/或2，4’异构体形式的，或其组合；其各种区域异构体(regioisomer)形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基-乙基)苯(TMXDI)或1，6-己二异氰酸酯(HDI)、聚合的MDI(p-MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯，或以上所述异氰酸酯的缩二脲三聚体或异氰尿酸酯三聚体。
根据本发明使用的多异氰酸酯(B)优选包括下式的多聚MDI：
其中n为0-8。多聚MDI通过例如在二苯基甲烷二异氰酸酯的制备中得到，并且通常是双官能MDI和各种更高分子量的具有更高官能度的MDI低聚物的混合物。
多异氰酸酯(B)可以是与制备硅氧烷(A)中所用相同的多异氰酸酯，尤其是当所述工艺是两阶段工艺时。在此情形下，如果需要，可以在式(I)的硅氧烷(A)的制备中过量使用多异氰酸酯，其中R1与下式(III)中的那些相同，并且所得混合物可以有利地进一步用于制备本发明的组合物。
当本发明的组合物包括多异氰酸酯(B)时，所讨论的量优选0.1-150重量份，更优选10-120重量份，更特别是20-100重量份，在各种情形下以100重量份的超支化的硅氧烷(A)计。
本发明的组合物优选包括多异氰酸酯(B)。
进一步就硅氧烷(A)、三聚催化剂(G)和如果需要时的多异氰酸酯(B)而言，本发明的组合物可以包括其它物质，例如填料(C)、乳化剂(D)、物理发泡剂(E)、加速泡沫形成的催化剂(F)、化学发泡剂(H)，以及添加剂(I)。
如果使用填料(C)，所讨论的填料可以是所有的非补强填料，即BET表面积至多50m2/g的填料，例如白垩，或补强填料，即BET表面积至少50m2/g的填料，例如炭黑、沉淀法二氧化硅或热解法二氧化硅。特别地，疏水性和亲水性的热解法二氧化硅代表了优选的填料。本发明的一个特别优选的实施方案使用疏水性的热解法二氧化硅，其表面用三甲基甲硅烷基改性。所用的填料(C)-更特别是热解法二氧化硅-可以起到多种功能。这样其就可以用来调节可发泡混合物的粘度。但是，特别来说，在发泡的过程中它们可以起到“支撑功能”，由此导致具有更好泡沫结构的泡沫。最后，通过使用填料(C)-尤其是通过使用热解法二氧化硅时，所得泡沫的机械性能也能得到决定性的改善。此外，膨胀性石墨也可以用作填料(C)。
如果本发明的组合物包括填料(C)，则所讨论的量优选0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份，更特别是0.1-15重量份，在各种情形下以100重量份的硅氧烷(A)计。
本发明的组合物优选包括填料(C)。
在很多情况下，添加乳化剂(D)至发泡性组合物中都有利。就也用作泡沫稳定剂的合适的乳化剂(D)而言，可以例如使用所有商购的有机硅低聚物，其通过聚醚侧链改性，且也被用于制备传统的聚氨酯泡沫中。
如果使用乳化剂(D)，则所讨论的量优选至多6重量％，更优选0.3％-3重量％，在各种情形下以发泡性组合物的总重量计。
本发明的组合物优选不包括乳化剂(D)。
所述组合物也可以包括能够用作物理发泡剂的化合物(E)。作为组分(E)，优选使用低分子量的烃，例如，正丙烷、正丁烷、正戊烷或环戊烷、二甲醚、氟代烃如1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷、或CO2。在此情形下，如果需要，泡沫的制备可以独有地通过物理发泡剂(E)进行。但是，通常泡沫的形成主要通过本发明组合物中的异氰酸酯官能组分与化学发泡剂组分(H)的额外反应形成。因此，为了由此得到具有相对低密度的泡沫，也降低物理发泡剂(E)的用量。
组分(E)更优选包括低分子量烃，尤其是正戊烷。
如果本发明的组合物包括组分(E)，则所讨论的量优选0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份，更特别是0.1-15重量份，在各种情形下以100重量份的硅氧烷(A)计。
本发明的组合物优选包含物理发泡剂(E)。
此外，本发明的发泡性组合物可以包括可借助于化学发泡剂(H)加速泡沫形成的其它催化剂(F)。合适的催化剂(F)通过包括有机锡化合物。实例是二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、或双(十二烷基硫醇)二丁基锡。还有，不含锡的催化剂(F)也是可以预期的，例如，重金属化合物或胺。不含锡的催化剂的实例是乙酰丙酮铁(III)、辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆(IV)和新癸酸铋(III)。胺的实例是三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷、N，N-双(N，N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯基胺、双-N，N-二甲氨基乙基醚、N，N-二甲基-2-氨基乙醇、N，N-二甲基氨基吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯，N-乙基吗啉或N，N’-二甲基氨基吡啶。
催化剂(F)优选包括胺，更优选五甲基二乙基三胺。
催化剂(F)可以单独使用或以混合物使用。如果需要，在硅氧烷(A)制备中所用的催化剂也可以同时作用为泡沫形成的催化剂(F)。
如果使用催化剂(F)，则所讨论的量为优选0.1％-6.0重量％，更优选0.3％-4.0重量％，在各种情形下以本发明的发泡性组合物的总重量计。
如果使用化学发泡剂(H)，则本发明的组合物优选包括催化剂(F)。
本发明的发泡性组合物包括三聚催化剂(G)，该催化剂引发和加速异氰酸酯基团至异氰脲酸酯基团的三聚。
三聚催化剂(G)的实例是羧酸的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐，例如，甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾、甲酸铵、乙酸铵、2-乙基己酸铵、1-(N，N，N-三甲基铵(ammonio))丙-2-醇甲酸盐、以及1-(N，N，N-三甲基铵)丙-2-醇2-乙基己酸盐。
就组分(G)而言，优选使用羧酸的盐，更优选具有1-20个碳原子的羧酸的盐。讨论的羧酸可以是直链的或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的脂族或芳族羧酸。
当三聚催化剂(G)包括羧酸盐时，优选的是羧酸的钾盐，更特别是2-乙基己酸钾。
催化剂(G)可以单独使用或以混合物使用。可能的情形是使用其与一种或多种催化剂(F)的混合物。
催化剂(G)的用量优选0.1-10.0重量％，更优选0.3-6.0重量％，在各种情形下基于本发明的可发泡组合物的总重量。
就化学发泡剂(H)而言，原则上可以不仅使用水，还可使用具有优选至少一个对异氰酸酯有活性的官能的所有化合物。
组分(H)的实例是不同于组分(A)的氨烷基或羟基官能的硅氧烷，单体的醇、单体的二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，单体的低聚醇，例如季戊四醇或三羟甲基乙烷，具有一个、两个或多个羟基的低聚的或聚合的醇，例如乙二醇或丙二醇、水，具有一个、两个或多个胺基官能的单体胺，例如乙二胺、1，6-己二胺，以及具有一个、两个或多个胺基官能的低聚或聚合的胺。
如果使用组分(H)，则优选包括羟基化合物，特别优选为水。
在组分(H)是水时，所涉及的水可以是任何种类的水，例如天然的水和化学的水，并且水(H)可以是液态或气态的，包括大气水分。
如果使用组分(H)，则用量优选0.1-20重量份，更优选0.1-15重量份，更特别是0.1-10重量份，在各种情形下都是以100重量份的硅氧烷(A)计。
本发明的组合物优选包括组分(H)。
此外，就添加剂(I)而言，可以使用迄今为止用于泡沫形成组合物中的所有添加剂。添加剂(I)的实例是泡孔调节剂、触变剂、增塑剂和染料。还有，为了改进耐火性，可以将阻燃剂加入该发泡性组合物中，实例是含磷的化合物，尤其是磷酸盐和膦酸盐，也可以是卤代聚酯和多元醇、或氯化石蜡。
如果使用添加剂(I)，所涉及用量优选0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份，更特别是0.1-15重量份，在各种情形下以100重量份的硅氧烷(A)计。
本发明的组合物优选包括添加剂(I)。
就根据本发明所使用的各组分而言，所讨论组分在各种情形下可以是一种这样的组分，或至少两种各组分的混合物。
优选地本发明的组合物是包括以下组分的那些：
(A)式(I)的硅氧烷，
任选存在的
(B)多异氰酸酯，
任选存在的
(C)填料，
任选存在的
(D)乳化剂，
任选存在的
(E)物理发泡剂，
任选存在的
(F)加速泡沫形成的催化剂，
(G)三聚催化剂，
任选存在的
(H)化学发泡剂，
任选存在的
(I)添加剂，
本发明的组合物具有至少三个异氰酸酯基团，以及至少一种选自组分(E)和(H)的发泡剂，优选至少(E)，尤其是(E)与(H)组合。
除组分(A)至(I)外，本发明的组合物优选不包括其它成分。
本发明的组合物可以通过本身已知的任何需要的方法制备，例如简单混合单个组分，在此情形下，也可以准备单个组分的预混合物。1-组分体系和2-组分体系都是可以准备的。
当本发明的组合物以优选的2-组分体系的形式提供时，本发明发泡性组合物的两种组分可以以所期望的组合和比例包括所有的成分，条件是，其中的一种组分不同时包括异氰酸酯官能的组分和三聚催化剂(G)以及化学发泡剂(H)。
这样，例如为了制备本发明的组合物，优选制备以下混合物以作为组分1，该混合物包括成分(A)、任选存在的成分(B)、任选存在的成分(C)、任选存在的成分(D)、任选存在的成分(E)及任选存在的成分(I)，以及组分2，其包括成分(G)、任选存在的成分(F)、和任选存在的组分(H)，然后将组分1和2相互混合，以制得本发明的泡沫。
也可通过在一个步骤中混合所有成分彼此来制备本发明的组合物，但是这在技术上的实现是困难的，因此是非优选的。
本发明的组合物优选是液体至高度粘稠的，在各种情况下，其在25℃下的粘度优选为250-10000mPas，更优选500-5000mPas，该粘度根据ASTM D 4283确定。
本发明的组合物优选用于制备泡沫，更优选硬质泡沫。
本发明还进一步提供一种制备含硅酮的多异氰脲酸酯泡沫的方法，其特征在于，将超支化的硅氧烷(A)、任选存在的多异氰酸酯(B)和三聚催化剂(G)以及至少一种发泡剂混合，并使其反应。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将超支化的硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)和三聚催化剂(G)以及至少一种发泡剂混合，并使其反应。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，将超支化的硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)、物理发泡剂(E)、催化剂(F)、三聚催化剂(G)和化学发泡剂(H)混合，并使其反应。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，首先，将超支化的硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)、物理发泡剂(E)、任选存在的填料(C)和任选存在的添加剂(I)预混合，然后再将其与由催化剂(F)、三聚催化剂(G)和化学发泡剂(H)组成的混合物掺混，并使其反应。
本发明方法实施的起始温度优选0-100℃、更优选10-40℃、更特别是15-30℃。反应期间产生的热量优选保持在系统中，并用于促进泡沫的形成。在本发明的方法中，反应温度优选保持在50-150℃。
本发明的方法优选在环境压力下进行，换言之在约900-1100hPa下进行。
本发明的方法优选可释放气态组分如CO2，和气态的戊烷，其主要用于根据本发明的泡沫结构的发展。
本发明还提供可以由超支化的硅氧烷(A)、任选存在的多异氰酸酯(B)、和三聚催化剂(G)及至少一种发泡剂反应而得到的泡沫。
本发明的泡沫除氨基甲酸酯结构外，还具有异氰脲酸酯结构。
本发明的泡沫显著地具有细致的闭孔的泡沫结构、优异的机械性能，并具有稳定的形状，并且是非软质的。
本发明泡沫的密度优选10-500kg/m3，更优选15-300kg/m3，更特别是20-200kg/m3，密度在各种情形下在25℃和1013hPa下确定。
本发明的泡沫可以具有闭孔的和开孔的结构。
本发明的泡沫可以用于迄今为止多异氰酸酯泡沫已经使用的任何领域。更特别是其适用于隔热和隔音。
本发明的发泡性组合物具有的优点在于，其可以用非常简单的方式加工，并可以使用迄今为止在PU技术中已知的方法加工。
而且，本发明的组合物优点在于，其可由容易商购的原料制备。
此外，本发明的组合物优点还在于其容易加工，且可以以非常低的粘度制备。
本发明的组合物的优点是，可以制备具有较低密度的有机硅硬质多异氰酸酯泡沫。
本发明用于制备多异氰酸酯泡沫的方法优点在于其容易实施。
而且，本发明泡沫的优点在于其是硬质的，并具有极低的可燃性。
而且，本发明泡沫的优点是，其具有高的机械强度，尤其是与具有低的泡沫密度相组合。
在以下的实施例中，所有的份数和百分数数据都是基于重量的，除非另有说明。除非另有说明，以下实施例在环境大气压下进行，即在约1000hPa下，和在室温下进行，换言之在约20℃下，或在当反应物在室温下混合时，没有实施额外加热或冷却时所达到的温度下进行。实施例中所给的所有粘度数据都是基于温度25℃下的粘度。
在所述实施例中，使用了以下成分：
pMDI：多聚MDI，官能度为2.9(可以商品名
Figure BPA00001249635000141
M70R商购自BASF SE，D-Ludwigshafen)；
有机硅乳化剂：聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷共聚物(可以以商品名
Figure BPA00001249635000142
5598商购自Air Products GmbH，D-Hamburg)；
胺催化剂：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺；
三聚催化剂：2-乙基己酸钾，在二甘醇中75％的重量浓度。
发明实施例1
使600.00g下式的直链的有机聚硅氧烷HO(CH2)2-O-(CH2)-[Si(CH3)2-O]14Si(CH3)2-(CH2)-O-(CH2)2-OH和63.0g pMDI在惰性气体氛围下在1000ml的纯丙酮中反应。反应用20mg的2-乙基己酸锡(II)催化，并在50℃下搅拌1小时。反应结束后，再将反应混合物与20mg苯甲酰氯掺混，并在压力为10mbar下将混合物中的溶剂去除。由此得到作为纯物质的663g淡黄色的超支化的粘稠的硅氧烷。
将66.3g所得到的超支化的硅氧烷首先用高速KPG搅拌器、用33.7gpMDI和1.20g有机硅乳化剂及12.0g正戊烷处理，得到均匀的乳液。随后，将由0.20g水、0.20g胺催化剂及1.40g三聚催化剂构成的混合物快速加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为70kg/m3。
发明实施例2
将66.3g实施例1得到的超支化的硅氧烷首先用高速KPG搅拌器、用33.7g pMDI及12.0g正戊烷处理，得到了均匀的乳液。随后将由0.20g水、0.20g胺催化剂及1.40g三聚催化剂构成的混合物快速加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为70kg/m3。
发明实施例3
将66.3g实施例1得到的超支化的硅氧烷首先用高速KPG搅拌器、用33.7g pMDI及14.0g正戊烷处理，得到均匀的乳液。随后，将由0.20g水、0.20g胺催化剂及1.40g三聚催化剂构成的混合物快速加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为60kg/m3。
发明实施例4
将66.3g实施例1得到的超支化的硅氧烷首先用高速KPG搅拌器、用33.7g pMDI及12.0g正戊烷处理，得到均匀的乳液。随后，将由0.20g水、0.20g胺催化剂及2.80g三聚催化剂构成的混合物快速加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为60kg/m3。
发明实施例5
将66.3g实施例1得到的超支化的硅氧烷使用高速KPG搅拌器、用53.7g的pMDI和1.20g的有机硅乳化剂及12.0g的正戊烷处理，得到均匀的乳液。随后，将由0.20g水、0.20g胺催化剂及1.40g三聚催化剂构成的混合物快速加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为50kg/m3。
发明实施例6
使90.00g下式的直链的有机聚硅氧烷HO(CH2)2-O-(CH2)-[Si(CH3)2-O]14Si(CH3)2-(CH2)-O-(CH2)2-OH与60.00g pMDI在惰性气体(氩气或氮气)氛围下在200ml纯丙酮中反应。反应用30mg的2-乙基己酸锡(II)催化，并在50℃下搅拌1小时。反应结束后，再将反应混合物与30mg苯甲酰氯掺混，并在压力为10mbar下将混合物中的溶剂去除。
将100.0g所得反应产物加工为均匀的乳液，接下来使用高速KPG搅拌器，加入1.20g的有机硅乳化剂和12.0g正戊烷。随后，将由0.20g水、0.20g胺催化剂及1.40g三聚催化剂构成的混合物快速加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为70kg/m3。
发明实施例7
在100ppm作为催化剂的甲醇锂的存在下，使60.00g无水的、直链的下式的硅氧烷HO-[Si(CH3)2-O]14Si(CH3)2-OH首先与3.20g(甲基氨基甲酸酯基甲基)三甲氧基硅烷在60℃和10mbar下反应30分钟。随后加入7.20g的2，2-二甲基-2-硅-1，4-二氧环己烷，并在60℃下继续搅拌30分钟。反应结束后，超支化的硅氧烷用100ppm的乙酸中和，并在10mba、60℃下去除副产物15分钟。将其置入100ml纯丙酮中吸收，并与40.0g pMDI混合。然后将所得反应混合物在50℃下在20mg作为催化剂的2-乙基己酸锡(II)存在下搅拌30分钟，有机硅氧烷的羟基被反应完全消耗掉。随后，将产物与30mg苯甲酰氯掺混，并在10mbar的压力下除去溶剂。
通过加入1.20g有机硅乳化剂和12.0g正戊烷，使用高速KPG搅拌器，将60.0g所得反应混合物处理处理成均匀的乳液。随后，快速地将由0.20g水、0.20g胺催化剂和1.40g三聚催化剂组成的混合物加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为70kg/m3。
发明实施例8
在100ppm作为催化剂的甲醇锂存在下，将60.00g无水的、直链的下式的硅氧烷HO-[Si(CH3)2-O]14Si(CH3)2-OH首先与3.20g(甲基氨基甲酸酯基甲基)三甲氧基硅烷在60℃和10mbar反应。随后加入7.20g的2，2-二甲基-2-硅-1，4-二氧环己烷，并在60℃下搅拌30分钟。反应结束后，将超支化的硅氧烷用100ppm的乙酸中，并在10mba、60℃下去除副产物15分钟。
用40.0g pMDI、1.20g有机硅乳化剂和12.0g正戊烷，并使用高速KPG搅拌器，将60.0g所得反应混合物首先处理成均匀的乳液。随后，快速地将由0.20g水、0.20g胺催化剂和1.40g三聚催化剂组成的混合物加入，并再次借助于高速KPG搅拌器乳化，得到均匀的混合物。在大约10秒钟后，放热反应开始，并产生泡沫。泡沫的形成在进一步约90秒钟后完成。结果得到了硬质的黄色泡沫，其密度为100kg/m3。

Claims (10)

1.一种发泡性组合物，其包括下式的超支化的硅氧烷(A)
V-(R2)p-m([SiR2O]1-SiR2R1)m    (I)，
任选存在的多异氰酸酯(B)，
以及三聚催化剂(G)，
其中
V是值为p的基，
R可以相同或不同，并且是一价的任选取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是具有至少一个异氰酸酯基团的一价的有机基，或者是对异氰酸酯基具有反应性的基团，
R2可以相同或不同，并且表示一价的基，
l是大于或等于1的整数，
p是大于或等于3的整数，且
m是大于或等于3的整数，
条件是p大于或等于m，并且在所述发泡性组合物中，至少存在三个异氰酸酯基团。
2.权利要求1的发泡性组合物，其特征在于，R1是下式的基：
-Ya-A-H    (II)，
或
-Ya-A-C(O)-NH-Z-NCO    (III)
其中
Y和Z彼此独立地是二价的任选取代的可以插入杂原子的烃基，
A定义为-S-、-O-或-NR3-，R3为氢原子，或一价的任选取代的烃基，且
a为0或1。
3.权利要求1或2的发泡性组合物，其特征在于，a是1。
4.权利要求1-3之一的发泡性组合物，其特征在于，基V表示多价的有机基，或表示多价的甲硅烷基。
5.权利要求1-4之一的发泡性组合物，其特征在于，所述三聚催化剂(G)包括羧酸盐。
6.权利要求1-5之一的发泡性组合物，其特征在于，所述组合物包括以下组分：
(A)式(I)的硅氧烷，
任选存在的
(B)多异氰酸酯，
任选存在的
(C)填料，
任选存在的
(D)乳化剂，
任选存在的
(E)物理发泡剂，
任选存在的
(F)加速泡沫形成的催化剂，
(G)三聚催化剂，
任选存在的
(H)化学发泡剂，以及
任选存在的
(I)添加剂，
所述组合物具有至少三个异氰酸酯基团，并且至少一种发泡剂选自组分(E)和(H)。
7.一种制备含硅酮的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，使超支化的硅氧烷(A)、任选存在的多异氰酸酯(B)、和三聚催化剂(G)以及至少一种发泡剂混合，并使其反应。
8.一种能够通过使超支化的硅氧烷(A)、任选存在的多异氰酸酯(B)、和三聚催化剂(G)以及至少一种发泡剂反应而制备的泡沫。
9.权利要求8的泡沫，其特征在于，所述泡沫的密度为10-500kg/m3，且该密度是在25℃和1013hPa下确定的。
10.权利要求8或9的泡沫，其特征在于，所述泡沫是硬质泡沫。
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