CN102024928A - 一种增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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刘建国
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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。由含有磺酸基团的全氟磺酸离子交换树脂为成膜树脂，树脂溶解于有机溶剂中得到成膜溶液，由成膜溶液形成全氟磺酸离子交换膜；在全氟磺酸离子交换膜中间有一层聚四氟乙烯网布作为增强材料；或者，在两层聚四氟乙烯网布中间有一层全氟磺酸离子交换膜。该膜即具有高的化学稳定性、高的电流密度，又比全氟磺酸膜机械强度高、交换容量高、成本低，可以解决现有技术中存在的全氟磺酸离子交换膜都存在交换容量高而机械强度低、机械强度高而交换容量低的问题，主要应用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。

Description

一种增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着国民经济快速发展，能源、资源和环境保护间的矛盾日益突出，促使传统的能源系统迫切的向可再生能源转变。
调整当前电力能源结构，开发规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，已经成为我国电力能源发展的基本国策。风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的特点，需要配备蓄电储能装置，才能实现连续、稳定的电能输出，以避免对局部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。到目前为止，在世界范围内所开发的新电池技术中，全钒氧化还原液流电池(Redox flow cell)无疑是最有前途的，这种电池具有使用规模大、寿命长、能量效率高、环境友好、电流连续性好等优点，通过全钒氧化还原液流电池储能可以实现在现有的电网系统中的“削峰填谷”作用，能够缓和电力供需矛盾，提高发电设备利用率，降低火力发电能耗。
全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对的H2SO4溶液分别作正负半电池电解液的。H2SO4电离成H+和SO4 2-，然后电解液中H+持续代替离子交换膜中的H+，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO2 +离子被还原为VO2+离子，负极电解液中的V2+离子被氧化为V3+离子。当充电时，过程刚好相反。
钒电池电极反应如下所示：
正极：E0＝1.00V
负极：
Figure B2009101875673D0000012
E0＝-0.26V
钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，其中关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性。经过大量试验证明，全氟磺酸离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流密度、离子传导电阻小。其中，由杜帮公司生产的Nafion117隔膜在众多隔膜中各方面性能最佳，但是此隔膜造价较贵；国产隔膜虽然造价低，但是性能不及Nafion117膜。目前，全氟磺酸离子交换膜都存在交换容量高而机械强度低、机械强度高而交换容量低的问题。并且，在实际应用中利用风能、太阳能规模化组装大面积电池时，对隔膜机械强度及强度的使用寿命要求相当高，现有的全氟磺酸离子交换膜能否满足要求提出质疑。
发明内容：
本发明的目的是提供一种增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，解决现有技术中存在的全氟磺酸离子交换膜都存在交换容量高而机械强度低、机械强度高而交换容量低的问题。该增强型全氟磺酸离子交换膜是应用于全钒氧化还原液流电池(VRB)的隔膜，与目前全氟磺酸离子交换膜相比，即具有高的化学稳定性、高的电流密度，同时还能满足高的机械强度、高的交换容量，并且成本降低。
本发明的技术方案是：
一种增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜，由含有磺酸基团的全氟磺酸离子交换树脂为成膜树脂，树脂溶解于有机溶剂中得到成膜溶液，由成膜溶液形成全氟磺酸离子交换膜；在全氟磺酸离子交换膜中间有一层聚四氟乙烯(PTFE)网布作为增强材料；或者，在两层聚四氟乙烯(PTFE)网布中间有一层全氟磺酸离子交换膜。
所述全氟磺酸离子交换树脂的成膜溶液通过涂抹、加热与增强网牢固结合。
所述聚四氟乙烯(PTFE)网布是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂；网布的网格为0.3×0.3mm-10×10mm，厚度为0.01mm-1.2mm。其中，
聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物。基本结构为：
-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-。
全氟磺酸离子交换树脂的结构为：
Figure B2009101875673D0000031
其中，X≥1，Y≥0，Z＝0-3，n≥1，全氟磺酸离子交换树脂的交换容量为IEC＝0.67-1.3mmol/g。
上述增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸离子交换树脂(交换容量IEC＝0.67-1.3mmol/g)按质量比w＝5％-30％溶解到有机溶剂中，反应釜加热至110℃-250℃保温1-4h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液。
其中，有机溶剂为二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。
(2)将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡30min-60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡。
(3)取一定量成膜溶液在洁净的模具上浇铸，加热至100℃-120℃，恒温1-2h，然后再将聚四氟乙烯(PTFE)网布平整的放在成膜溶液上，最后将剩下成膜溶液涂抹在聚四氟乙烯(PTFE)网布上，通过加热120℃-180℃、恒温1-4h将溶剂蒸发、冷却至室温，得到的膜用蒸馏水清洗，50-70℃烘干，得到增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜。
或者，将成膜溶液涂抹在一层聚四氟乙烯网布上，再在成膜溶液上覆盖一层聚四氟乙烯网布，通过加热120℃-180℃、恒温1-4h将溶剂蒸发、冷却至室温，得到的膜用蒸馏水清洗，50-70℃烘干，得到增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜。
所述模具材料为玻璃板、铝板、不锈钢板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯材料。
本发明中，质量分数为10％的成膜溶液20ml制备出厚度为70μm、面积为165mm2的膜，再加上聚四氟乙烯(PTFE)网布的厚度为全氟磺酸离子交换膜的总厚度。
本发明的优点：
1.本发明使用聚四氟乙烯(PTFE)网布作为全氟磺酸离子交换膜的增强材料，能显著提高全氟磺酸离子交换膜机械强度，从而保证在实际应用中利用风能、太阳能规模化组装大面积全钒液流电池时，相当高要求的机械强度及使用寿命，以免发生在组装电池过程中或运行一段时间后，因隔膜机械强度不够造成隔膜破裂现象，破坏整个电池的运行，从而提高对电池的维护工作，也即提高电池成本。
2.目前，全氟磺酸离子交换膜具有机械强度高，则交换容量低的问题。因此，本发明因使用聚四氟乙烯(PTFE)网布作为全氟磺酸离子交换膜的增强材料，可以使用交换容量高的全氟磺酸离子交换树脂制备成膜溶液，使隔膜即有高的机械强度，同时又具有高的交换容量，提高全钒液流电池性能。
3.本发明使用聚四氟乙烯(PTFE)网布作为全氟磺酸离子交换膜的增强材料，在满足隔膜电化学性能的情况下，减少全氟磺酸离子交换树脂的用量，这样制备隔膜的成本大大降低。
附图说明
图1是本发明增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜的一种结构示意图。
图2是本发明增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜的另一种结构示意图。
图中，1膜；2聚四氟乙烯(PTFE)网布。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
将1.89g全氟磺酸离子交换树脂(交换容量IEC＝0.7mmol/g)溶于20ml N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)中，在反应釜加热至140℃保温3h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液，作为成膜溶液。
首先，将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡1h，使溶液细化并驱除其中的微小气泡。然后，取10ml成膜溶液在洁净的模具上浇铸，加热至100℃，恒温1h，再将聚四氟乙烯(PTFE)网布2平整的置于成膜溶液上。最后，将剩下的10ml成膜溶液涂抹在聚四氟乙烯(PTFE)网布2上，加热至140℃，恒温2h，自然冷却至室温，在聚四氟乙烯(PTFE)网布2的两个表面分别形成一层膜1，将得到的膜用蒸馏水清洗，60℃烘干，得到增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜(图1)。
另外，还可以先取20ml成膜溶液涂抹在一层聚四氟乙烯(PTFE)网布2上，再在成膜溶液上覆盖一层聚四氟乙烯(PTFE)网布2，通过加热至140℃，恒温2h，自然冷却至室温，将得到的膜用蒸馏水清洗，60℃烘干，得到增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜(图2)。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为0.3×0.3mm，厚度为0.03mm。
实施例2
与实例1基本相同，不同的是将0.63g全氟磺酸离子交换树脂溶于6.67mlN，N2-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为成膜溶液。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为0.5×0.5mm，厚度为0.05mm。
实施例3
与实例1基本相同，不同的是将2.83g全氟磺酸离子交换树脂溶于30ml N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为成膜溶液。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为1×1mm，厚度为0.1mm。
实施例4
与实例1基本相同，不同的是将5.67g全氟磺酸离子交换树脂溶于60ml N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为成膜溶液。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为2×2mm，厚度为0.2mm。
实施例5
与实例1基本相同，不同的是将1.89g全氟磺酸离子交换树脂溶于10ml N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为成膜溶液。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为0.3×0.3mm，厚度为0.03mm。
实施例6
与实例1基本相同，不同的是将1.89g全氟磺酸离子交换树脂溶于30ml N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为成膜溶液。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为1×1mm，厚度为0.1mm。
实施例7
与实例1基本相同，不同的是将1.89g全氟磺酸离子交换树脂溶于50ml N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)中，作为成膜溶液。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为2×2mm，厚度为0.2mm。
实施例8
与实例1基本相同，不同的是全氟磺酸离子交换树脂的交换容量IEC＝0.9mmol/g。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为0.3×0.3mm，厚度为0.03mm。
实施例9
与实例1基本相同，不同的是全氟磺酸离子交换树脂的交换容量IEC＝1.1mmol/g。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为1×1mm，厚度为0.1mm。
实施例10
与实例1基本相同，不同的是全氟磺酸离子交换树脂的交换容量IEC＝1.3mmol/g。
本实施例中，增强网为聚四氟乙烯(PTFE)网布，是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂制成。网布的网格为2×2mm，厚度为0.2mm。
结果表明，本发明在全氟磺酸离子交换膜中间有一层聚四氟乙烯(PTFE)网布作为增强材料或两层聚四氟乙烯(PTFE)网布中间有一层全氟磺酸离子交换膜，可以使离子交换膜即具有高的化学稳定性、高的电流密度，又具有机械强度高、交换容量高、成本低，可应用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。

Claims (8)

1.一种增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：由含有磺酸基团的全氟磺酸离子交换树脂为成膜树脂，树脂溶解于有机溶剂中得到成膜溶液，由成膜溶液形成全氟磺酸离子交换膜；在全氟磺酸离子交换膜中间有一层聚四氟乙烯网布作为增强材料；或者，在两层聚四氟乙烯网布中间有一层全氟磺酸离子交换膜。
2.按照权利要求1所述的增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述全氟磺酸离子交换树脂的成膜溶液通过涂抹、加热与增强网牢固结合。
3.按照权利要求1所述的增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯网布是采用玻璃纤维为基材编织成网状基布，再涂覆聚四氟乙烯树脂；网布的网格为0.3×0.3mm-10×10mm，厚度为0.01mm-1.2mm。
4.按照权利要求1所述的增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物，基本结构为：
-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-。
5.按照权利要求1所述的增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述全氟磺酸离子交换树脂的结构为：
Figure F2009101875673C0000011
其中，X≥1，Y≥0，Z＝0-3，n≥1。
6.按照权利要求1所述的增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：全氟磺酸离子交换树脂的交换容量为IEC＝0.67-1.3mmol/g。
7.按照权利要求1所述的增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝5％-30％溶解到有机溶剂中，反应釜加热至110℃-250℃保温1-4h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；
(2)将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡30min-60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；
(3)取成膜溶液在洁净的模具上浇铸，加热至80℃-120℃，恒温1-2h，然后再将聚四氟乙烯网布平整的放在成膜溶液上，最后将剩下成膜溶液涂抹在聚四氟乙烯网布上，通过加热120℃-180℃、恒温1-4h将溶剂蒸发、冷却至室温，得到的膜用蒸馏水清洗，50-70℃烘干，得到增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜。
8.按照权利要求1所述的增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝5％-30％溶解到有机溶剂中，反应釜加热至110℃-250℃保温1-4h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；
(2)将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡30min-60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；
(3)将成膜溶液涂抹在一层聚四氟乙烯网布上，再在成膜溶液上覆盖一层聚四氟乙烯网布，通过加热120℃-180℃、恒温1-4h将溶剂蒸发、冷却至室温，得到的膜用蒸馏水清洗，50-70℃烘干，得到增强型钒电池用全氟磺酸离子交换膜。
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