CN102252995A - 一种近红外透射光谱(nits)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法 - Google Patents
一种近红外透射光谱(nits)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法。从130多个油茶籽品种中筛选含油率在30％-60％的优质品种，其中茶油油酸含量65％-85％，亚油酸含量在5％-20％，软脂酸含量3％-15％，硬脂酸含量1％-5％。采用傅里叶近红外透射光谱技术(NITS)，通过偏最小二乘法(PLS)，建立茶油主要脂肪酸(油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸)的近红外光谱(NITS)模型，其中油酸、亚油酸、软脂酸的校正模型决定系数分别为0.93446、0.96538和0.88789，交叉验证决定系数分别为0.91987、0.95755、0.84447。经过外部验证进一步验证了五种NIRS模型的准确性和可靠性，得到外部验证相关系数分别为0.9424、0.9682、0.8862、0.6834和0.7587。再通过建立茶油二元体系混合油的NIRS模型，对掺杂茶油进行评价。本方法可适用于茶油主要脂肪酸含量及掺杂茶油的快速测定，具有简便、快捷、经济等特点，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及食用植物油品质分析领域，特别涉及一种近红外透射光谱快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法。
背景技术
油茶是中国特有的优良乡土树种。它与油橄榄、油棕、椰子一起并列为世界四大木本油料植物。茶油是《中国食物结构改革与发展规划纲要》中大力提倡推广的食用油，也是国际粮农组织首推的卫生保健植物食用油。茶油主要由油酸、亚油酸和少量的饱和脂肪酸组成，其组成类似于被称为“植物油皇后”的橄榄油，不饱和脂肪酸含量高达90％以上，其中油酸含量高达70％以上。根据美国国家医药中心实验证实：茶油对降低胆固醇和抗癌有一定的功效，在国际上被称“长寿油”。另外茶油还具有药用价值。《中国药典》将茶油作为药用油收载。
茶油对人体健康极为有益，市场价格不断走高。在日本，茶油价格是菜籽油的7.5倍。在我国港台地区及东南亚诸国，精炼后的茶油已成为老年人的抢手货和生活必需品。但随着人们生活水平的提高及保健意识的加强，茶油需求量的增加，市场上的茶油出现掺假现象，如将大豆油、菜籽油、棕榈油掺入茶油等，影响茶油的原有品味和营养特征。国家山茶籽油标准(GB11765-2003)对茶油的色泽、气味、酸价、过氧化值等质量指标作了规定，但是由于植物油之间物理化学特征的相似性，无法有效鉴别茶油掺伪。目前缺乏原味油茶品质特征和快速鉴伪技术研究，建立实用、准确的掺伪鉴别和品质分析的方法，无论是对消费者还是对执法部门来说都是非常重要的。
油的品质包括油的感官评价、物化特征和安全性。目前，有关茶油的掺伪鉴别方法主要是通过感官检验和一些常规的理化方法，如测定相对密度、凝固点、比热、折光指数、碘值等，但由于植物油之间物理化学特征的相似性，这些方法并不总是有效，专一性差。文献报道采用毛细管气相色谱法测定茶油中脂肪酸的组成，该方法时间长，操作繁琐，已难以满足现代油脂检验需要。
近红外光谱技术(NlRS)是20世纪90年代以来发展最快、最引人注目的绿色分析技术之一，特别适用于育种早期对大量各世代材料的品质进行快速分析和筛选，被国际农业分析界认为是“具有解决全球农业分析潜力”的方法，已被广泛应用于油脂、农产品和食品品质等的分析检测。近红外光谱分析法已广泛地应用于植物油含油量和脂肪酸组成的快速分析，比如菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、向日葵油、芝麻油等，基本上可以运用于这些植物油育种和品质分析的大规模快速检测的要求。但目前国内外仍没有使用此方法来分析茶油的相关化学成分。
近红外光谱根据其检测对象不同可分为近红外透射光谱(NIT)和反射光谱(NIR)两种。透射光谱(短波区域内)是指将待测样品置于光源与检测器之间，检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成信息)。该光谱技术主要用于透彻的液体样品的检测，定量分析依据Beer定律E＝-log(Itrans/I0)＝-logT＝εcd(ε：消光系数，c：浓度，d：光程)。若样品是混浊的，或样品中有能对光产生散射的颗粒物质，或光在样品中经过的路程是不确定的，此时透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。对这种样品应使用漫透射分析法，定量分析依据定律E＝-log(Iscatt/I0)＝-logR＝kεc(ε：消光系数，c：浓度，k：散射系数)。反射光谱(长波区域内)是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器检测的是样品以各种方式反射回来的光。应用漫反射光谱法分析时要求样品的粉碎程度一致，从而保证样品表面光滑一致。该光谱技术主要用于小颗粒固体和粉末样品的检测。
近红外光谱法在油品鉴伪技术方面，大部分的研究主要是对橄榄油的掺伪展开，对茶油掺伪检测的研究相对较少。翁欣欣等人研究了橄榄油中掺入芝麻油、大豆油、葵花籽油掺伪情况，采用BP神经网络对掺伪橄榄油和未掺伪橄榄油进行了鉴别，对52个样品进行了预测，预测准确率为100％，同时还建立了掺伪油二元体系掺入油含量的PLS模型，该模型对芝麻油、大豆油和葵花籽油测定的相关系数为99.77％、99.37％、99.44％。Yang等同时采用红外光谱、近红外光谱以及拉曼光谱3种方法对橄榄油掺伪进行了研究，掺伪量范围从0％到100％，所建立的模型的决定系数都在0.99以上。Li Wang利用衰减全反射红外光谱和光纤漫反射近红外光谱对茶油中掺入大豆油的掺假进行了分析，且建立了采用偏最小二乘法的近红外光谱模型，其相关系数为0.992，其模型的预测结果很好。
本专利通过分析国内外对茶油及相关领域的研究，在建立不同品种茶油的特征图谱基础上，应用近红外光谱技术建立高品质原味食用茶油的成分分析和快速掺伪鉴别方法，为油茶油脂加工提供技术支持，为茶油品质评价及其质量控制技术提供依据，是保障原味茶油质量的需求，且将开拓茶油抗氧化物功能评价及其新产品的开发，从而有利于茶油产业的拓展和国民健康的保证。
发明内容
国家山茶籽油标准(GB11765-2003)对茶油的色泽、气味、酸价、过氧化值等质量指标作了规定，但是由于植物油之间物理化学特征的相似性，无法有效鉴别茶油掺伪。目前缺乏原味茶油品质特征和快速鉴伪技术，本发明的目的在于提供一种近红外透射光谱快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法。该方法不仅简单方便，而且经济环保有效，适合茶油加工过程和和原味茶油批量上市成本的检测。其技术方案和路线如图1。
本发明的技术解决方案是采用傅里叶近红外透射光谱分析技术测定不同品种茶油中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量，且快速鉴别茶油中掺入其它食用植物油，由以下步骤组成：
第一步优质油茶品种的筛选
从130多个油茶籽品种中筛选含油率在30％-60％的优质品种，其中油酸含量65％-85％，亚油酸含量5％-20％，软脂酸含量3％-15％，硬脂酸含量1％-5％；
第二步茶油各脂肪酸NITS模型的建立
采集90-140个不同茶油样品，分为90-110个建模样品集和20-30个验证样品集，测量光谱范围4000-12000cm-1，扫描次数为64次，分辨率为16cm-1，2倍增益。采用PRESS功能，剔除异样值，采用最佳光谱预处理方法、主因子数、光谱波段，分别得到油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量的近红外模型，其校正决定系数在0.9999-0.7000，交叉验证决定系数在0.9999-0.6500；
第三步茶油各脂肪酸NITS模型的外部验证
通过茶油脂肪酸的NITS模型对未知样品进行检测，将GC分析值与预测值进行比较，并绘出对应关系图，外部验证相关系数R2分别为0.6800-0.9950；
第四步二元体系混合油的配制
按茶油与其它食用植物油质量百分比为1∶0-1.5(掺假比例为0-60％)，配制50-80个混合油样品，全部样品分为两部分，校正集50-60个和检验集10-20个；
第五步掺伪茶油NITS模型的建立
采用傅里叶近红外透射光谱技术，应用于不同比例的混合油二元体系样品，以“二阶导数+Norrisderivative filter”的最佳预处理方法和PLS的回归方法，建立快速检测茶油中掺杂其它食用植物油含量的定量NITS模型，对混合油样品随机定量分析；
第六步掺伪茶油NITS模型的评价
通过茶油二元体系混合油的NITS模型对未知样品进行检测，将真实值与NITS模型预测值进行比较，所得外部验证相关系数R2分别为0.6800-0.9999，对掺杂茶油进行评价。
本发明为了建立原味茶油特有的特征图谱，从不同产地的130多个品种中筛选脂肪酸含量集中代表原味茶油特征的品种，采用气相色谱分析不同品种茶油中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸的含量，脂肪酸标准品和茶油样品GC特征图如图2。GC色谱柱选用SE-30，氢火焰离子化检测器(FID)，进样口温度280℃，检测器温度280℃，柱温200℃，持续5min，以每分钟5℃的速度升温至270℃，持续1min。得到原味茶油中不同脂肪酸GC特征图谱和含量，不饱和脂肪酸总量大于85％，其中油酸含量65％-85％，亚油酸含量5％-20％，软脂酸含量3％-15％，硬脂酸含量为1-5％。
本发明中以不同品种油茶籽含油率计算根据公式w＝m1/m0×100％。其中w为含油率，m1为油茶籽经石油醚抽提所得提取液蒸空浓缩后的茶油重量，m0为未提取油茶籽重量。本发明采用索式提取法，用植物粉碎机将油茶籽粉碎成粉末状，称取一定量的茶籽，将其放入滤纸筒内，脱脂棉塞入上部，压紧试样，放入抽提器内。在抽提瓶内加入石油醚回流提取，提取剂为石油醚(60℃-90℃)，固液比为1∶10-40(g/mL)，提取温度70℃-95℃，提取时间4-10h。不同品种油茶籽含油率如表1(样品1号至120号来自江西)。
表1不同品种油茶籽的含油率
本专利对云南、广西、江西等地132种油茶籽含油率的测定发现(见表1)，不同品种油茶籽含油率存在较大差异。含油率在30％以下有26个品种，30％到40％有27个品种，40％到50％有60个品种，50％以上有19个品种。其中含油率最低的为江西117号样品，仅为0.60％；最高的为江西69号样品，为57.96％。且其含油率大部分都集中在30％到60％之间，平均含油率为38.39％。由于不同品种油茶籽的含油率存在较大差异，而茶油的比重直接影响到其在食用油市场中开发的前景，选择高油量的优种油茶品系在其产业化过程中有着十分重要的作用。因此，本专利从130多个油茶籽品种中筛选含油率在30％-60％的优质品种。
本专利将采集到的110种样品分为90个建模样品集和20个验证样品集，分析其各种脂肪酸含量的最大值、最小值、均值、标准偏差。茶油中主要有油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸成分，还有角鲨烯、维生素E等活性物质，这些物质都有常见的C-H、O-H等基团，在近红外光谱区域会有很强烈的吸收。由图3可见，茶油的近红外光谱图在多处有明显的吸收峰，且不同样品的吸收峰强度不同，即含量不同。图谱在6000-5500cm-1、4500-4000cm-1处有很强的吸收，可作为茶油图谱的特征。4500cm-1左右是-CH3、-CH2和C-H的伸缩振动的合频吸收。4700cm-1左右与C-H和C＝O伸缩振动的合频有关，5800cm-1左右是-CH3、-CH2、HC＝CH-中的C-H伸缩振动的一级倍频吸收，在8250cm-1波数附近是C-H伸缩振动的二级倍频吸收，7100cm-1为O-H伸缩振动的一级倍频吸收。此外，茶油与其他植物油有明显的差异，如图4所示。茶油二元体系即掺入其它植物油，如棕榈油、大豆油、菜籽油和玉米油等，本发明优选大豆油作为二元体系混合油进行近红外光谱分析。这是近红外光谱图可以作为定量分析茶油脂肪酸含量及鉴伪的依据。
本专利在NITS建模的时候会采用PRESS功能，剔除异样值，得到不同化学成分的近红外模型的建模数目。油酸和亚油酸的校正集的SD分别为3.1351和2.4452，覆盖范围较大，具有很好的代表性，能够很好地预测未知样品。软脂酸和不饱和脂肪酸的校正集的SD为1.0896和1.0381，较好地预测未知样品。
本专利在最佳光谱预处理方法的选择中，采用一阶导数及二阶导数方法，使用Savitzky-Golay filter和Norris derivative filter方法对导数光谱进行平滑处理，以Rcv和RMSECV指标作为模型评价标准。本专利采用所确定的最佳光谱预处理方法、主因子数、光谱波段，分别建立了茶油油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和不饱和脂肪酸五种成分的NITS分析模型。本专利所建油酸的近红外透射光谱(NITS)模型的最佳预处理方法为一阶+SG，Rc和RMSEC为0.93446和1.09，Rcv和RMSECV为0.91987和1.21。亚油酸的NITS模型的最佳预处理方式为二阶+SG，Rc和RMSEC为0.96538和0.634，Rcv和RMSECV为0.95755和0.701。软脂酸的NITS模型的最佳预处理方法为一阶+SG，Rc和RMSEC为0.88789和0.498，Rcv和RMSECV为0.84447和0.582。硬脂酸的NITS模型其最佳预处理方法为二阶+Nd，Rc和RMSEC为0.73378和0.380，Rcv和RMSECV为0.69114和0.405。不饱和脂肪酸的NITS模型最佳预处理方法为二阶，Rc和RMSEC为0.78823和0.635，
Rcv和RMSECV为0.67440和0.771。
本专利建立了茶油各脂肪酸近红外模型的外部验证方法。用已建立的近红外光谱模型进行外部检验，对未知样品进行随机分析，将GC分析值与NITS预测值进行线性比较，得到各自的相关系数R2。本专利对茶油中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸、不饱和脂肪酸所建立NITS模型的外部验证结果有一定的差别，油酸、亚油酸、软脂酸的R2达到0.9424、0.9682、0.8862，说明这三种成分的预测值与化学值有很好的相关性，预测能力较强。硬脂酸和不饱和脂肪酸的R2分别为0.6834、0.7587，说明此NITS模型不能很好地准确预测茶油样品的这两种成分。其运用NITS模型快速分析未知样品的能力大小为亚油酸＞油酸＞软脂酸＞不饱和脂肪酸＞硬脂酸。
本专利采用傅里叶近红外透射光谱技术，应用于掺入不同比例豆油的茶油二元体系样品，通过各种光谱预处理方法和回归方法的优化，建立了快速检测茶油中掺杂其它植物油含量的近红外光谱定量模型。以“二阶导数+Norris derivative filter”的最佳预处理方法和PLS的回归方法所建模型最佳，其校正相关系数(Rc)和校正标准误差(RMSEC)分别为0.99999、0.05770；交叉检验相关系数(Rcv)和交叉检验校准误差(RMSECV)为0.99999、0.0719；最优波段为5037.16～4728.60cm-1、7852.72～7089.04cm-1、8577.82～8323.26cm-1；最佳主因子数为6。另外，经外部验证得15份随机样品的NITS预测值和化学值的相关系数(R2)为0.998。表明近红外透射光谱法能够快速、准确地定量分析掺假茶油中其它植物油的含量。
本专利中二元体系混合油为茶油与其它食用植物油(棕榈油、大豆油、菜籽油和玉米油)中任何一种构成的混合油。本专利在配制不同比例(质量比)的茶油二元体系混合油时，范围在0-60％梯度内。设置50-80个样品，全部样品分为两部分，校正集45-60个和检验集10-20个。本专利方法不仅适合于茶油二元体系混合油的鉴伪，而且适合于茶油中掺杂其它食用植物油形成的多元体系混合油的的鉴伪，但掺杂其它食用植物油比例小于60％。
本发明获得以下技术效果：
1.首次提出近红外光谱分析法快速地分析茶油脂肪酸含量，通过不同的光谱预处理方法得到了油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和不饱和脂肪酸的NITS模型，使用各脂肪酸建立的NITS模型对未知样品进行了快速检测，得到油酸和亚油酸的R2达到0.9424和0.9682，可准确地预测实际样品。
2.首次采用傅里叶近红外透射光谱技术，应用于不同比例的茶油二元体系样品，建立了快速检测茶油中掺杂其它植物油含量的近红外光谱的定量模型。以“二阶导数+Norris derivative filter”的最佳预处理方法和PLS的回归方法所建模型最佳，其校正相关系数(Rc)为0.99999，交叉检验相关系数(Rcv)为0.99999，最优波段为5037.16～4728.60cm-1、7852.72～7089.04cm-1、8577.82～8323.26cm-1；最佳主因子数为6。
3.本发明方法建立的NITS分析掺假茶油二元体系的模型，经外部验证随机样品的NITS预测值和化学值的相关系数(R2)为0.998，具有很好的线性关系，经统计学分析，对NITS模型的预测值和真实值进行Paired Samples Test，t值为0.659，p＝0.521＞0.05，没有显著性差异。因此，本发明建立近红外透射光谱法能够快速、准确地定量分析掺假茶油中其它植物油的含量。
4.本专利方法不仅适合于茶油二元体系混合油的鉴伪，而且适合于茶油中掺杂其它食用植物油形成的多
元体系混合油的的鉴伪，但掺杂其它食用植物油比例小于60％。
附图说明
附图1近红外光谱鉴伪茶油的技术方案和路线
附图2脂肪酸标准品和茶油样品的GC特征图
附图3原味茶油的近红外光谱图
附图4原味茶油和豆油的近红外光谱图
附图5不同品种油茶籽的含油率分布图
附图6不同品种茶油中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸的含量
附图7各种脂肪酸的近红外光谱模型的外部验证图
附图8掺伪茶油NITS模型的校正图和交叉验证图
附图9掺杂豆油的茶油近红外光谱模型的外部验证
具体实施方式
以下实施例为本发明的一些举例，不应被看做是对本发明的限定。
实施例1
一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法，其特征在于傅里叶近红外透射光谱分析技术测定不同品种茶油中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量，且快速鉴别茶油中掺入其它食用植物油，由以下步骤组成：
第一步优质油茶品种的筛选
从130多个油茶籽品种中筛选含油率在30％-60％的优质品种，其中油酸含量65％-85％，亚油酸含量5％-20％，软脂酸含量3％-15％，硬脂酸含量1％-5％；
第二步茶油各脂肪酸NITS模型的建立
采集90-140个不同茶油样品，如90，100，110，120，130，和140个品样，建模样品集为90-110个，如90，95，98，100，105，110个，验证样品集20-30个，如20，22，25，28，30个等。选择光谱范围4000-12000cm-1，扫描次数为64次，分辨率为16cm-1，2倍增益。采用PRESS功能，剔除异样值，采用最佳光谱预处理方法、主因子数、光谱波段，分别得到油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量的近红外模型，其校正决定系数Rc为0.9999-0.7000，优选0.9999-0.9950，交叉验证决定系数Rcv为0.9999-0.6500，优选0.9999-0.9950；
第三步茶油各脂肪酸NITS模型的外部验证
通过茶油脂肪酸的NITS模型对未知样品进行检测，将预测值与GC分析值进行比较，并绘出对应关系图，外部验证相关系数R2分别为0.6800-0.9950，优选0.9900-0.9950；
第四步二元体系混合油的配制
按茶油与其它食用植物油质量百分比为1∶0-1.5(掺假比例为0-60％)，优选1∶0-0.5。配制50-80个混合油样品，如50，55，60，65，68，70，75，80个等，全部样品分为两部分，校正集50-60个和检验集10-20个；
第五步掺伪茶油NITS模型的建立
采用傅里叶近红外透射光谱技术，应用于不同比例的混合油二元体系样品，以“二阶导数+Norrisderivative filter”的最佳预处理方法和PLS的回归方法，建立快速检测茶油中掺杂其它食用植物油含量的定量NITS模型，对混合油样品随机定量分析；
第六步掺伪茶油NITS模型的评价
通过茶油二元体系混合油的NITS模型对未知样品进行检测，将真实值与NITS模型预测值进行比较，外部验证相关系数R2分别为0.6800-0.9950，优选0.9900-0.9950，对掺杂茶油进行评价。
在本实施例步骤1中含油率测定采用索式提取法，提取剂为石油醚(60℃-90℃)，固液比为1∶10-40(g/mL)，优选1∶30-40(g/mL)，提取温度70℃-95℃，提取时间4-10h。
在本实施例步骤1中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量测定采用GC，色谱柱选用SE-30，氢火焰离子化检测器(FID)，进样口温度280℃，检测器温度280℃，柱温200℃，持续5min，以每分钟5℃的速度升温至270℃，持续1min。
在本实施例步骤4中二元体系混合油为茶油与其它食用植物油(棕榈油、大豆油、菜籽油和玉米油)中任何一种构成的混合油。茶油中掺杂其它一种食用植物油的比例小于60％。
实施例2不同品种油茶籽含油率测定
将干燥的油茶籽粉碎成粉末状(含种仁壳，样品含水率低于10％)，称取一定量的油茶籽粉末，记录重量m0。将其放入滤纸筒内，脱脂棉塞入上部，压紧试样，放入抽提器内。在抽提瓶内加入石油醚(60℃-90℃)180mL，80℃下提取6h，提取液蒸空浓缩溶剂后即得茶油，称油重m1。计算相应品种的含油率w＝m1/m0。
本实施例选择云南、江西、浙江等地不同品种，结果如表2和图5。不同品种油茶籽含油率在30％以下有26个品种，30％到40％有27个品种，40％到50％有60个品种，50％以上有19个品种。其中含油率最低的为江西117号样品，仅为0.60％；最高的为江西69号样品，为57.96％。且其含油率大部分都集中在30％到60％之间，平均含油率为38.39％，标准偏差为13.80。排在前10位的品种为江西69、88、13、12、118、74、100、10、86、70号样品。不同品种油茶籽的含油率明显不同，可能和当地气候、种子品种以及栽培方式不同等主观和客观因素有着密切的关系。
实施例3气相色谱测定不同品种茶油中脂肪酸组成
根据实施例2制备的样品，对样品进行甲酯化预处理。本实施例选择的品种有广西(凌云、柳州融水、防城垌中、百色、凤山、融安、田阳、南丹、普通油茶)、白花茶油、红花茶油、云南富宁昄朝以及江西1-120种样品等129个样品(如表2)，另取云南腾冲9个红花油茶样品。取茶油样品少量滴于10mL试管中，加入2mL 0.5mol/L NaOH-CH3OH，摇匀，放入到60℃水浴中甲酯化30min，取出再加入5mL正己烷，摇匀，静置后取出上层清液，进行GC色谱分析。
GC分析条件：色谱柱选用SE-30；氢火焰离子化检测器(FID)；进样口温度280℃，检测器温度280℃，柱温200℃，持续5min，以每分钟5℃的速度升温至270℃，持续1min。进样量：1μL。
通过对江西和广西129种油茶品系和云南红花油茶品种中脂肪酸组成分析，发现各品种的组成及含量有着很大区别，但茶油的脂肪酸基本是由软脂酸、硬脂酸、油酸和亚油酸等4种脂肪酸组成，其各自含量分布如图6。油酸的含量在70.33％-86.21％，均值为78.24％；亚油酸的含量在3.25％-17.18％，均值为9.50％；软脂酸，是茶油中含量最多的饱和脂肪酸，含量在7.03％-13.85％，均值为9.63％；硬脂酸的含量在1.35％-5.49％，均值为2.61％。且红花油茶的油酸含量在63％-75％，亚油酸在8％-16％，、棕榈酸在12％-15％，硬脂酸1％-5％。结果如表2-3。
表2广西、江西省等129种茶油的各种脂肪酸含量的统计(％)
表3云南红花茶油样品的脂肪酸组成含量(％)
实施例4近红外透射光谱法快速分析茶油脂肪酸含量
1)GC分析不同品种茶油的脂肪酸组成
根据实施例2制备的样品，均取每个样品2-3滴放入试管底部，加入2.0mL 0.5mol·L-1甲醇钠溶液，摇匀，60℃水浴30min，然后加入5mL正己烷，充分混匀，静置片刻。待溶液分层后，取上层溶液进气相分析。气相分析条件同实施例2。
2)茶油样品的近红外透射光谱采集
将实施例2制备的样品放入样品瓶2/3处即可，待扫描光谱。开机1小时使仪器预热。采集光谱前，先使用RESULT-Integration软件编写光谱采集程序，设置仪器工作参数。测量光谱范围4000-12000cm-1，扫描次数为64次，分辨率为16cm-1，2倍增益。采样方式为tranmittance；数据采集形式为absorbance。编好采集程序后直接对样品进行近红外光谱的采集。每个样品从不同角度扫描3次，每次均扫描背景，计算其平均光谱，保存，待分析。
3)茶油各脂肪酸NITS模型最佳光谱预处理方法的确定
茶油中主要有油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸，在6000-5500cm-1、4500-4000cm-1处有很强的吸收，可作为茶油图谱的特征。对步骤2中近红外透射光谱采集的数据，使用Savitzky-Golay filter和Norris derivative filter方法对导数光谱进行平滑处理。采用所确定的最佳光谱预处理方法、主因子数、光谱波段，分别建立了茶油油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和不饱和脂肪酸五种成分的NITS分析模型。结果如表4-8。
表4不同的光谱预处理方法对茶油中油酸的近红外模型的影响
表5不同的光谱预处理方法对茶油中亚油酸的近红外模型的影响
表6不同的光谱预处理方法对茶油中软脂酸的近红外模型的影响
表7不同的光谱预处理方法对茶油中硬脂酸的近红外模型的影响
表8不同的光谱预处理方法对茶油中不饱和脂肪酸的近红外模型的影响
利用TQ Analyst 8光谱处理软件进行光谱预处理、谱区选择和回归统计分析。采用校正样品集建立校正模型，通过软件自动选择最优的光谱范围，并且使用各种光谱预处理方法对模型优化，比如有多元信号修正(Multiplicative signal correction，MSC)、标准正则变换(Standrad normal variate，SNV)、一阶导数(First derivative，1stDeriv.)、二阶导数(Second derivative，2ndDeriv.)、Savitzky-Golay平滑处理和Norris平滑处理等。再者，应用内部交叉验证法和外部验证对模型进行验证。优化模型时以模型的校正相关系数(Rc)、交叉检验相关系数(Rcv)、校正标准误差(RMSEC)、交叉检验校准误差(RMSECV)、外部检验相关系数(R2)等作为衡量模型优劣的重要指标。
本实施例所建的油酸近红外光谱(NITS)模型的最佳预处理方法为一阶+SG.，Rc和RMSEC为0.93446和1.09，Rcv和RMSECV为0.91987和1.21。亚油酸的NITS模型的最佳预处理方式为二阶+SG，Rc和RMSEC为0.96538和0.634，Rcv和RMSECV为0.95755和0.701。软脂酸的NITS模型的最佳预处理方法为一阶+SG，Rc和RMSEC为0.88789和0.498，Rcv和RMSECV为0.84447和0.582。硬脂酸的NITS模型其最佳预处理方法为二阶+Nd，Rc和RMSEC为0.73378和0.380，Rcv和RMSECV为0.69114和0.405。不饱和脂肪酸的NITS模型的最佳预处理方法为二阶，Rc和RMSEC为0.78823和0.635，Rcv和RMSECV为0.67440和0.771。
4)建立茶油各脂肪酸NITS模型校正集和验证集
将采集到的110种样品分为90个建模样品集和20个验证样品集，其各种脂肪酸含量的最大值、最小值、均值、标准偏差在表9中列出。建模的时候会采用PRESS功能，剔除异样值，得到不同化学成分的近红外模型的数目。油酸和亚油酸的校正集的SD分别为3.1351和2.4452，覆盖范围较大，具有很好的代表性，能够很好地预测未知样品。软脂酸和不饱和脂肪酸的校正集的SD为1.0896和1.0381，较好地预测未知样品。通过不同的光谱预处理方法得到了油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和不饱和脂肪酸的NITS模型，其校正决定系数Rc分别为0.93446、0.96538、0.88789，0.73378和0.80606，交叉验证决定系数Rcv分别为0.91987、0.95755、0.84447、0.69114和0.65375。
表9茶油各脂肪酸的相对含量统计结果(％)
5)茶油各脂肪酸NITS模型的外部验证
NITS模型对未知样品中各脂肪酸含量进行随机验证。用已建立的近红外光谱模型进行外部检验，将预测值与GC分析值进行比较，油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸、不饱和脂肪酸的NITS的外部验证关系图如7。运用各脂肪酸建立的NITS模型对未知样品进行了检测，得到油酸和亚油酸的R2达到0.9424和0.9682，软脂酸的R2为0.8862，硬脂酸和不饱和脂肪酸的R2分别为0.6834、0.7587。其使用NITS模型快速分析未知样品的能力大小为亚油酸＞油酸＞软脂酸＞不饱和脂肪酸＞硬脂酸。
实施例5近红外透射光谱法快速鉴别掺假茶油
1)二元体系混合油的配制
茶油与其它食用植物油，如大豆油、棕榈油、菜籽油和玉米油，优选大豆油，配制出不同质量百分比(1∶0-1.5)，本实施例范围1∶0-0.5，配制50-80个混合油样品，全部样品分为两部分，校正集50-60个和检验集10-20个，本实施例选择校正集51个和检验集15个。如表10。
表10掺假茶油的统计结果(％)
2)混合油样品NITS模型的建立
采用傅里叶近红外透射光谱技术，应用于不同比例的混合油二元体系样品，以Rcv、RMSECV参数确定最佳的预处理方法和回归方法，建立快速检测茶油中掺杂其它食用植物油含量的定量NITS模型，对混合油样品随机定量分析。
本实施例以掺入大豆油为例，通过各种光谱预处理方法和回归方法的优化，建立了掺伪茶油的最优近红外光谱模型，所建NITS模型的校正图和交叉验证图见图8。以“二阶导数+Nd”的最佳预处理方法和PLS的回归方法的选择下，最优波段为5037.16～4728.60cm-1、7852.72～7089.04cm-1、8577.82～8323.26cm-1；最佳主因子数为6。其Rc、RMSEC、Rcv、RMSECV分别为0.99999、0.0577、0.99999、0.0719。结果如表11-12。
表11不同的光谱预处理方法对掺有豆油的茶油近红外模型的影响
注：SG：Savitzky-Golay filter；Nd：Norris derivative filter
表12不同的回归方法对掺有豆油的茶油近红外模型的影响
3)掺伪茶油NITS模型重现性实验
为了考察近红外光谱法的重现性，对样品进行4次光谱扫描，使用本实验所建立的模型进行预测，4次预测结果为36.596％、36.559％、36.548％、36.568％，而真实值是36.463％。经计算标准偏差为0.021，RSD为0.01％，该方法有很好的重现性。
4)掺伪茶油NITS模型的外部验证
本实施例以掺假大豆油为例，构成茶油二元体系混合油，随机对15个不同浓度大豆油的未知样品进行模型的外部检验。将真实值和NITS预测值进行线性回归，其R2高达0.9998，具有很好的线性关系，如图9。经统计学分析，对NITS模型的预测值和真实值进行Paired Samples Test，t值为0.659，p＝0.521＞0.05，没有显著性差异。所以本实施例NITS模型的外部验证方法能很好地运用于定量分析掺伪茶油中豆油的含量检测。
Claims (6)
1.一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法，其特征在于傅里叶近红外透射光谱分析技术(NITS)测定不同品种茶油中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量，且快速鉴别茶油中掺入其它食用植物油，由以下步骤组成：
第一步优质油茶品种的筛选
从130多个油茶籽品种中筛选含油率在30％-60％的优质品种，其中油酸含量65％-85％，亚油酸含量5％-20％，软脂酸含量3％-15％，硬脂酸含量1％-5％；
第二步茶油各脂肪酸NITS模型的建立
采集90-140个不同茶油样品，分为90-110个建模样品集和20-30个验证样品集，测量光谱范围4000-12000cm-1，扫描次数为64次，分辨率为16cm-1，2倍增益。采用PRESS功能，剔除异样值，采用最佳光谱预处理方法、主因子数、光谱波段，分别得到油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量的近红外模型，其校正决定系数在0.9999-0.7000，交叉验证决定系数在0.9999-0.6500；
第三步茶油各脂肪酸NITS模型的外部验证
通过茶油脂肪酸NITS模型对未知样品进行检测，将GC分析值与NITS预测值进行比较，并绘出对应关系图，外部验证相关系数R2分别为0.6800-0.9950；
第四步二元体系混合油的配制
按茶油与其它食用植物油质量百分比为1∶0-1.5(掺假比例为0-60％)，配制50-80个混合油样品，全部样品分为两部分，校正集50-60个和检验集10-20个；
第五步掺伪茶油NITS模型的建立
采用傅里叶近红外透射光谱技术，应用于不同比例的混合油二元体系样品，以“二阶导数+Norris derivative filter”的最佳预处理方法和PLS的回归方法，建立快速检测茶油中掺杂其它食用植物油含量的定量NITS模型，对混合油样品随机定量分析；
第六步掺伪茶油NITS模型的评价
通过茶油二元体系混合油的NITS模型对未知样品进行检测，将真实值与NITS预测值进行比较，所得外部验证相关系数R2分别为0.6800-0.9999，对掺杂茶油进行评价。
2.根据权利要求1所述一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法，其特征在于其它食用植物油为棕榈油、大豆油、菜籽油和玉米油中一种；
3.根据权利要求1所述一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法，其特征在于步骤1中含油率测定采用索式提取法，提取剂为石油醚(60℃-90℃)，固液比为1∶10-40(g/mL)，提取温度70℃-95℃，提取时间4-10h；
4.根据权利要求1所述一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法，其特征在于步骤1中油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸和总不饱和脂肪酸的含量测定采用GC，色谱柱选用SE-30，氢火焰离子化检测器(FID)，进样口温度280℃，检测器温度280℃，柱温200℃，持续5min，以每分钟5℃的速度升温至270℃，持续1min；
5.根据权利要求1所述一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法，其特征在于步骤4中二元体系混合油为茶油与其它食用植物油(棕榈油、大豆油、菜籽油和玉米油)中任何一种构成的混合油；
6.根据权利要求1所述一种近红外透射光谱(NITS)快速检测原味茶油脂肪酸及鉴伪方法，其特征在于本方法适合于茶油二元体系混合油的鉴伪，茶油中掺杂其它一种食用植物油的比例小于60％。
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