CN102403506A - 锂离子电池负极材料添加剂及其锂离子电池和负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料添加剂及其锂离子电池和负极材料，此添加剂的来源为乳酸细菌、酵母菌、光合细菌和格兰氏阴性菌中的至少一种经代谢途径所产生的代谢产物，且产生的代谢产物为尾端或支链上具有磷酸根离子或醋酸根离子的化合物，添加于锂离子电池负极材料中，将有效减缓锂离子电池储藏时自放电及过充电高温发热的情形，不会影响锂离子电池原有的电性表现，并且维持良好的电池循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，特别涉及一种采用生物化学分子配方的锂离子电池负极材料添加剂、和利用该添加剂的锂离子电池及负极材料。
背景技术
电池主要可分为一次电池(Primary Battery)与二次电池(SecondaryBattery)，其中一次电池是将化学能转换成电能，且无法透过充电电能再转换成化学能，所以一旦电池内部的化学物质消失殆尽，即无法继续供电，例如水银电池、碳锌电池、碱性电池等；二次电池则可通过充电方式继续重复，例如镍镉电池、镍氢电池与锂离子电池等。
此外，近年来二次电池可广泛应用于多种可携式电子产品，如移动电话、个人数字助理(PDA)、笔记型计算机、数字相机、数字摄影机等，其中又以锂离子电池最常受到使用，即将电极片卷绕或堆栈后，与隔离纸及电解液组合，再放入不锈钢壳或铝制的硬壳或铝软包装膜中(如我国专利公告号第481935号的“制造新锂离子软包装电池之方法”)。锂离子电池轻薄短小，且具有单位面积较其它二次充电电池高的能量密度特性。然而，在软包装锂离子电池中通常以石墨或碳材料做为负极，由于其中易含有天然成分的杂质，使得完成充电后的碳材料负极中的锂离子会和杂质形成复合物，造成锂离子电池整体的阻抗增加及内部自放电情况产生，而降低电池的储存寿命。此外，锂离子电池正极中以锂钴氧化合物为主要的导电物质，由于其高能量密度特性，在过充电时，则可能造成电池发热高温甚至爆炸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料添加剂和使用该添加剂的锂离子电池和负极材料，本发明采用特殊的生物化学材料作为添加剂，将该添加剂添加到锂离子电池的负极材料中，可有效改善锂离子电池在储藏时自放电及过充电的高温发热的情形。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
为达以上目的，本发明揭露一种锂离子电池负极材料添加剂，包含有由乳酸细菌、酵母菌、光合细菌和格兰氏阴性菌中的至少一种经由代谢途径所产生的代谢产物，且这些代谢产物的特性为尾端或支链上具有磷酸根离子或醋酸根离子的化合物，这些化合物包括有丙酮酸(Pyruvate)、乙醛(Acetaldehyde)、乙醇(Ethanol)、磷酸甘油酸(Phosphoglycerate)、二氧化碳(CO2)、三磷酸腺嘌呤酸核苷酸(ATP)、双磷酸腺嘌呤酸核苷酸(ADP)、乳酸(Lactate)、氧气(O2)、柠檬酸(Citrate)、草酰乙酸(Oxaloacetate)、延胡索酸(Fumarate)、苹果酸(Malate)和琥珀酸(Succinate)的稳定相状态化合物、不稳定相状态化合物及其顺反异构物所构成的群组组合中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极材料，包含碳材料和有效量的上述添加剂，添加剂的含量为总含量的0.01-14％。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有正极材料、负极材料及液体或固体电解质，其中正极材料为锂钴氧、锂锰氧或磷酸锂铁，而负极材料则为碳材料并使用本发明上述的添加剂。
本发明采用特殊的生物化学材料作为添加剂，将该添加剂添加到锂离子电池的负极材料中，可有效改善锂离子电池在储藏时自放电及过充电的高温发热的情形。
附图说明
图1为本发明锂离子电池负极材料添加剂添加于锂离子电池负极材料中的反应机制示意图；
图2为本发明锂离子电池负极材料添加剂加入锂离子电池后自放电(压降)情形减缓的示意图，其中曲线a与曲线b分别代表使用添加剂及未使用添加剂的情形；
图3与图4为本发明使用添加剂及未使用添加剂的锂离子电池负极材料的过充电曲线比较，其中曲线c、e代表使用添加剂的情形，曲线d、f代表未使用添加剂的情形，而温度骤然转折上升的点称为热奔现象；
图5为本发明使用添加剂的锂离子电池的电性表现，其中实线与虚线分别代表0.5C和1C单周充放电曲线；
图6为本发明使用添加剂的锂离子电池的电性表现，在此为1C充放电循环测试结果。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明所提供的锂离子电池负极材料添加剂是多种生物化学分子的混合物，该添加剂的来源为乳酸细菌、酵母菌、光合细菌及格兰氏阴性菌其中的一种或多种经由代谢途径所产生的代谢产物，其代谢途径包含有氧呼吸作用、无氧呼吸作用、光合作用及糖解作用等。上述四种微生物的主要代谢途径及其代谢产物如表1所示。
表1
注：由于代谢过程中，代谢产物ATP和ADP会同时存在，因此以ATP*表示两者的混合。
上述代谢作用后的主产物有乙醛、乙醇、乳酸、二氧化碳和氧气等，而本发明的锂离子电池负极材料添加剂，则是采用表1所列的其中一种或多种代谢产物，这些代谢产物包含有丙酮酸(Pyruvate)、乙醛(Acetaldehyde)、乙醇(Ethanol)、磷酸甘油酸(Phosphoglycerate)、二氧化碳(CO2)、三磷酸腺嘌呤酸核苷酸(ATP)、双磷酸腺嘌呤酸核苷酸(ADP)、乳酸(Lactate)、氧气(O2)、柠檬酸(Citrate)、草酰乙酸(Oxaloacetate)、延胡索酸(Fumarate)、以及呼吸作用的中间产物苹果酸(Malate)和琥珀酸(Succinate)等有机酸类，其中除了它们的稳定相状态化合物，还有这些酸类的顺反异构物，和形成稳定相前的不稳定相状态化合物等。而且，这些代谢产物的特性为尾端或支链上具有含磷酸根离子(PO4-)或醋酸根离子(COO-)的化合物。
也就是说，此锂离子电池负极材料添加剂为大量含有磷酸根离子或醋酸根离子的化合物的混合，当添加到锂离子电池的负极材料中时，将通过醋酸根离子中的电子在两个C-O共价键间震动，及磷酸根离子中的电子在两个P-O共价键间震动，在锂离子电池充电时可和锂离子形成暂时的键结，如图1所示，而又由于磷酸根离子和醋酸根离子与锂离子形成的键结力(bonding force)会大于锂离子单独漂浮在负极内与石墨形成的范德华力，故可形容为：锂离子被“抓住”了，其作用在于锂离子将较不容易从负极中流失，在锂离子电池充饱电状态下储存时，有效地减缓自放电的情况，电压随时间下降的趋势减缓，如图2所示。
另外，在锂电池过充电时，大量的锂离子进入负极当中，此时依靠石墨层间的范德华力已不足以将锂离子束缚住而使锂离子脱出，还原析出锂，锂金属具有极大活性进而造成热奔、燃烧甚至爆炸；然而，添加本发明的添加剂的锂离子电池负极材料可在过充电的过程中，增加对锂离子的束缚力，减少锂析出现象，如此一来延长了热奔发生的时间。
而且，本发明对于此种锂离子电池负极材料添加剂经过数个实验验证，可发现不会影响锂离子电池原有的电性表现，包含电压平台、电容量、充放电曲线、中点电压等，并且维持良好的电池循环寿命，请参见图3-6。
接着，本发明分别以水系电极制备方法与油系电极制备方法来说明此种添加剂添加于锂离子电池的负极材料中的实际应用例子。
水系电极的制备方法：首先，将重量配比为按水系电极的重量(水系电极的重量为添加剂、导电碳材、活性物质和水系黏着剂的重量的总和)为基础计0.1-5wt％添加剂、和1-5wt％的导电碳材和85-93wt％的活性物质(包含石墨、中间相碳球(MCMB)、硬碳、软碳等)，与按水系电极的重量为基础计2-13wt％的水系黏着剂SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶；StyreneButadiene Robber)混合制浆，涂布于铜箔上110℃烘干，完成锂离子电池负极材料的制作。
油系电极的制备方法：将添加剂先与氧化铝和二氧化硅的混合物均匀搅拌后烘干，得一混合物粉末，其中，按添加剂与该混合物粉末的总重量为100％为基础计，添加剂的量为0.1-5wt％，氧化铝和二氧化硅的混合物的量为95-99.9wt％，其中，氧化铝与二氧化硅的重量比为8∶2，然后再按以下配比将按所得混合物粉末、导电碳材、活性物质和油系黏着剂的重量的总和为基础计0.1-5wt％的所得混合物粉末、1-5wt％的导电碳材和85-93wt％的活性物质混合，再与2-13wt％的油系黏着剂聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)混合制浆，涂布于铜箔上烘干，完成锂离子电池负极材料的制作。
上述锂离子电池负极材料所添加的添加剂的量，可调整的比例大约为按负极材料的总重量为基础计0.01-14wt％；如此，依据本发明，进一步将锂离子电池负极材料应用于锂离子电池的制作中，正极材料使用锂钴氧、锂锰氧或磷酸锂铁，再与液体或固体电解质作组合封装，则通过添加剂的作用，可同时改善锂离子电池储藏时自放电及过充电高温发热的情形，而且，不会影响锂离子电池原有的电性表现，并且维持良好的电池循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料添加剂，其特征在于：
该添加剂包含有由乳酸细菌、酵母菌、光合细菌和格兰氏阴性菌中的至少一种所产生的代谢产物，且该代谢产物为尾端或支链上具有磷酸根离子或醋酸根离子的化合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料添加剂，其特征在于，该代谢产物包含由丙酮酸、乙醛、乙醇、磷酸甘油酸、二氧化碳、三磷酸腺嘌呤酸核苷酸、双磷酸腺嘌呤酸核苷酸、乳酸、氧气、柠檬酸、草酰乙酸、延胡索酸、苹果酸和琥珀酸的稳定相状态化合物、不稳定相状态化合物及其顺反异构物所构成的群组组合中的至少一种。
3.一种锂离子电池负极材料，包含碳材料和有效量的添加剂，其特征在于：
该添加剂包含有由乳酸细菌、酵母菌、光合细菌和格兰氏阴性菌中的至少一种所产生的代谢产物，且该代谢产物为尾端或支链上具有磷酸根离子或醋酸根离子的化合物。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该代谢产物包含由丙酮酸、乙醛、乙醇、磷酸甘油酸、二氧化碳、三磷酸腺嘌呤酸核苷酸、双磷酸腺嘌呤酸核苷酸、乳酸、氧气、柠檬酸、草酰乙酸、延胡索酸、苹果酸和琥珀酸的稳定相状态化合物、不稳定相状态化合物及其顺反异构物所构成的群组组合中的至少一种。
5.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该添加剂的含量为按锂离子电池负极材料的总重量为基础计0.01-14wt％。
6.一种锂离子电池，具有一正极材料、一负极材料及一液体或固体电解质，而该负极材料包含有碳材料和有效量的添加剂，其特征在于：
该添加剂包含有由乳酸细菌、酵母菌、光合细菌和格兰氏阴性菌中的至少一种所产生的代谢产物，且该代谢产物为尾端或支链上具有磷酸根离子或醋酸根离子的化合物。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，该代谢产物包含由丙酮酸、乙醛、乙醇、磷酸甘油酸、二氧化碳、三磷酸腺嘌呤酸核苷酸、双磷酸腺嘌呤酸核苷酸、乳酸、氧气、柠檬酸、草酰乙酸、延胡索酸、苹果酸和琥珀酸的稳定相状态化合物、不稳定相状态化合物及其顺反异构物所构成的群组组合中的至少一种。
8.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，该添加剂的含量为按锂离子电池负极材料的总重量为基础计0.01-14wt％。
9.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，该正极材料是锂钴氧、锂锰氧或磷酸锂铁。
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