CN102515744A - 一种CaCu3Ti4O12微纳级纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CaCu 3Ti4O12 微纳级纤维及其制备方法，属无机材料技术领域。它包括元素Ca、Cu、Ti和O，它们按摩尔比为1：3：4：12；直径为200～300纳米。其制备方法是：将无水乙醇、四水合硝酸钙及一水合乙酸铜混合后得到溶液A；将聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、钛酸丁酯及纺丝助剂混合后得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，采用静电纺丝工艺制备CaCu 3Ti4O12 微纳级纤维。本发明通过选择和调整各原料及纺丝助剂的配比、控制工艺条件，有效地控制了原料的水解过程，得到的静电纺丝溶液具有可纺性，提供了一种新型的CaCu 3Ti4O12 微纳级纤维。该制备方法工艺简单、条件温和、易于控制、适用面广。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纤维材料技术，具体涉及一种微纳级陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
高介电常数的材料可以用于小体积的电容性器件的制造，为电子器件微型化提供了很大可能，因此其在微型谐振器、滤波器、便携式电话等领域有着很广泛的用途，在微电子工业中起着越来越重要的作用。
Subramanian等人（M.A. Subramanian，Dong Li，et al. J. Solid State Chemistry，2000，151: 323-325）在2000年发现具有类钙钛矿结构的CaCu
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（简写为CCTO）在100～500K的温度范围内具有很高的介电常数（一般情况大于10000），并且在很宽的温度范围内，没有结构相变和铁电相变，因此，这种材料在电子行业的应用具有广阔的前景。
以纤维为代表的一维微纳级材料具有特殊的光学性能、电学性能及空间几何结构，是研发具有新型电子传输特性、光学特性和力学性能的理想材料。但是，目前CaCu
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局限于陶瓷烧结体、粉末和薄膜等存在形式，还未见关于CaCu
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微纳级纤维的报道，使之在传感器等高新领域的应用受限。
目前，制备CaCu
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样品的方法主要是固体烧结法、溶胶凝胶法和脉冲激光沉积法。固体烧结法通过机械研磨法制备各组分的超细粉体，然后通过高温固相烧结制备成致密的微晶陶瓷；但是该方法制备工艺严苛，只有精确控制，才能获得介电常数稳定的CaCu
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陶瓷。溶胶凝胶法是制备均匀纳米超细粉体的有效方法，具有纯度高，各组分分子级化学均匀、颗粒大小可控、设备简单等特点。脉冲激光沉积可以原位生长高温超导薄膜，无论是在制备薄膜材料还是纳米结构的材料方面都具有广阔的应用前景。但在制备更高质量的纳米材料方面还有不小的困难，并且由于研究时间较短，如何更加容易、简单地控制形成纳米结构以及纳米结构的生长机理，都需要进行进一步探索。上述三种方法都无法得到CaCu
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微纳级纤维。
近年来，静电纺丝技术受到人们的广泛关注，它是一种通过高压静电来获得纤维的方法，其核心是使带电荷的纺丝液在静电场中流动与变形，随着溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维。与其他方法相比，静电纺丝具有明显的优势。例如，制备的纤维长径比很大，纤维长度可以达到宏观尺度；制备条件温和、速度较快、产量较大，适用面广泛，而且制备过程非常简单，是制备纤维非常有效、简便的方法。在本发明做出之前，中国发明专利（CN102084044A）公开了一种通过溶液的静电纺丝生产无机纳米纤维的方法,该溶液包括溶于以醇为基础的溶剂体系中的金属或半金属或非金属的烷氧基化物。溶液被防止烷氧基化物的水解的螯合剂所稳定化,在均化之后该溶液与由聚(乙烯基吡咯烷酮)在醇中的溶液进行混合,然后所得溶液被输送至静电场，在其中连续进行静电纺丝，纺丝的结果是有机-无机纳米纤维的生产,该纤维然后在纺丝设备之外在500～1300℃的温度下在空气氛围中进行煅烧。中国发明专利“ 一种静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法”（CN 101982581A）将聚合物溶于溶剂中,再将乙酰丙酮铝加入到聚合物溶液中,制备纺丝溶液，经静电纺丝和烧结处理,得到氧化铝纳米纤维。上述技术方案提供的是制备简单氧化物的纤维，而CaCu
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陶瓷由三种金属元素按固定比例组成，用以钛的烷氧基化合物及钙和铜对应的无机盐作为原料时，由于钙和铜的无机盐中含有结晶水及其本身所具有的吸水性，将导致金属烷氧基化合物快速地水解和聚合，甚至产生部分凝胶，使纺丝液的粘度呈几何级数上升，远远超出可以进行静电纺丝的范围，这种现象极容易发生在纺丝前，给静电纺丝工艺带来了困难，甚至使静电纺丝无法进行，因此，目前未见有CaCu
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纳米纤维的使用，在现有技术中，也未见关于静电纺丝方法制备CaCu
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微纳级纤维的报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种CaCu
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微纳级纤维，以及一种工艺简单、条件温和、适用面广的CaCu
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微纳级纤维的制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种CaCu
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微纳级纤维，它包括元素Ca、Cu、Ti和O，它们的按摩尔比为1：3：4：12；，纤维直径为200～300纳米。
一种CaCu
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微纳级纤维的制备方法，包括如下步骤：
1、在搅拌条件下，按重量计，将100～200份无水乙醇、1～5份四水合硝酸钙及2～10份一水合乙酸铜加入到反应容器中，在20～50℃的温度条件下恒温反应1～5小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，按重量计，将5～30份聚乙烯吡咯烷酮、100～200份无水乙醇、3～15份纺丝助剂及3～15份钛酸丁酯加入到反应容器中，在20～50℃的温度条件下恒温反应1～3小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，得到静电纺丝溶液；
4、采用静电纺丝工艺得到纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在50～70℃下干燥12～18小时，再以5～10℃／分钟的升温速率加热到900～1000℃，并恒温2～5小时，得到CaCu
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微纳级纤维。
所述的纺丝助剂为乙酸、四甲基氢氧化铵，或氢氧化钾中的一种。
静电纺丝工艺为电压15～30千伏，固化距离5～15厘米，接收装置为铝箔。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：提供了一种CaCu
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纤维，它是CaCu
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的一种新的存在形式。本发明通过调整各实验原料的配比、添加方式和纺丝助剂，有效地控制原料的水解过程，使静电纺丝过程顺利进行。所提出的制备方法具有工艺简单、条件温和、易于控制、适用面广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的CaCu
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微纳级纤维的SEM图；
图2是本发明实施例1提供的CaCu
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微纳级纤维的XRD图；
图3是本发明实施例5提供的CaCu
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微纳级纤维的SEM图；
图4是本发明实施例5提供的CaCu
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微纳级纤维的XRD图；
图5是本发明实施例8提供的CaCu
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微纳级纤维的SEM图；
图6是本发明实施例8提供的CaCu
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微纳级纤维的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
1、在搅拌条件下，将10毫升无水乙醇、1.04克四水合硝酸钙及2.63克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在30℃的温度条件下恒温反应2小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将1.5克聚乙烯吡咯烷酮、10毫升无水乙醇、3毫升乙酸及6毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在30℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加100毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为16.50千伏，进样速率为6.5毫升／小时，固化距离为12厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为3小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在60℃下干燥15小时，然后以5℃／分钟的升温速率加热到900℃，并恒温3小时，得到新型CaCu
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纤维。
参见附图1是实施例1提供的CaCu
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纤维的SEM图，可以看出，CaCu
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为纤维形式存在，直径约为200～300纳米。
参见附图2是本实施例CaCu
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纤维的XRD图，从中可以看出，CaCu
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纤维的结构是纯CaCu
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相。
实施例2
1、在搅拌条件下，将15毫升无水乙醇、1.04克四水合硝酸钙及2.63克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在45℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将2.5克聚乙烯吡咯烷酮、15毫升无水乙醇1.5克四甲基氢氧化铵及6毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在45℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加200毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为19.50千伏，进样速率为8.5毫升／小时，固化距离为15厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在70℃下干燥18小时，然后以10℃／分钟的升温速率加热到950℃，并恒温5小时，得到新型CaCu
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纤维。
实施例3
1、在搅拌条件下，将20毫升无水乙醇、2.08克四水合硝酸钙及5.26克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在50℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将3克聚乙烯吡咯烷酮、20毫升无水乙醇3克四甲基氢氧化铵及12毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在50℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加150毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为23.50千伏，进样速率为9.5毫升／小时，固化距离为15厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在50℃下干燥12小时，然后以7℃／分钟的升温速率加热到1000℃，并恒温2小时，得到新型CaCu
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纤维。
实施例4
1、在搅拌条件下，将15毫升无水乙醇、1.56克四水合硝酸钙及3.95克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在20℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将1.9克聚乙烯吡咯烷酮、18毫升无水乙醇1克氢氧化钾及9毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在20℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加200毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为27.50千伏，进样速率为8.5毫升／小时，固化距离为12厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在70℃下干燥18小时，然后以9℃／分钟的升温速率加热到1000℃，并恒温3小时，得到新型CaCu
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纤维。
实施例5
1、在搅拌条件下，将20毫升无水乙醇、1.56克四水合硝酸钙及3.95克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在50℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将3克聚乙烯吡咯烷酮、20毫升无水乙醇1.5克氢氧化钾及9毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在20℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加200毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为30千伏，进样速率为10毫升／小时，固化距离为15厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在70℃下干燥18小时，然后以5℃／分钟的升温速率加热到1000℃，并恒温3小时，得到新型CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维。
参见附图3和4分别是本实施例提供的CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维的SEM图和XRD图，可以看出，CaCu
3
Ti
4
O
12
为纤维形式存在并且是纯CaCu
3
Ti
4
O
12
相，直径约为200～300纳米。
实施例6
1、在搅拌条件下，将20毫升无水乙醇、1.56克四水合硝酸钙及3.95克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在20℃的温度条件下恒温反应5小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将1.3克聚乙烯吡咯烷酮、20毫升无水乙醇0.5克氢氧化钾及9毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在20℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加200毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为15千伏，进样速率为1毫升／小时，固化距离为5厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为5小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在50℃下干燥12小时，然后以10℃／分钟的升温速率加热到900℃，并恒温5小时，得到新型CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维。
实施例7
1、在搅拌条件下，将10毫升无水乙醇、0.78克四水合硝酸钙及1.98克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在20℃的温度条件下恒温反应5小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将0.5克聚乙烯吡咯烷酮、10毫升无水乙醇0.8毫升乙酸及4.5毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在20℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加100毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为15千伏，进样速率为2.3毫升／小时，固化距离为10厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为5小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在60℃下干燥12小时，然后以5℃／分钟的升温速率加热到950℃，并恒温2小时，得到新型CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维。
实施例8
1、在搅拌条件下，将20毫升无水乙醇、2.08克四水合硝酸钙及5.26克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在30℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将2.5克聚乙烯吡咯烷酮、15毫升无水乙醇1.5克四甲基氢氧化铵及12毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在50℃的温度条件下恒温反应1小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加150毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为23.50千伏，进样速率为9.5毫升／小时，固化距离为15厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在50℃下干燥12小时，然后以5℃／分钟的升温速率加热到950℃，并恒温2小时，得到新型CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维。
参见附图5和6，分别是本实施例提供的CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维的SEM图和XRD图，可以看出，CaCu
3
Ti
4
O
12
为纤维形式存在并且是纯CaCu
3
Ti
4
O
12
相，直径约为200～300纳米。
实施例9
1、在搅拌条件下，将18毫升无水乙醇、1.04克四水合硝酸钙及2.63克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在35℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将2.1克聚乙烯吡咯烷酮、18毫升无水乙醇1.8克四甲基氢氧化铵及6毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在45℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加100毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为22.50千伏，进样速率为7.5毫升／小时，固化距离为17厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在70℃下干燥18小时，然后以10℃／分钟的升温速率加热到900℃，并恒温4小时，得到新型CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维。
实施例10
1、在搅拌条件下，将13毫升无水乙醇、1.04克四水合硝酸钙及2.63克一水合乙酸铜加入到反应容器中，在45℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液A；
2、在搅拌条件下，将1.9克聚乙烯吡咯烷酮、13毫升无水乙醇1.1克四甲基氢氧化铵及6毫升钛酸丁酯加入到反应容器中，在45℃的温度条件下恒温反应3小时，得到溶液B；
3、在搅拌条件下，将步骤2中制得的溶液B全部缓慢滴加到溶液A中，滴加速度为每小时滴加200毫升，得到溶液C；
4、将溶液C进行静电纺丝，静电纺丝使用的电压为21.50千伏，进样速率为9.5毫升／小时，固化距离为16厘米，接收装置为铝箔，静电纺丝时间为2小时，得到相应的纤维；
5、将静电纺丝得到的纤维在65℃下干燥15小时，然后以5℃／分钟的升温速率加热到950℃，并恒温4小时，得到新型CaCu
3
Ti
4
O
12
纤维。
Claims (4)
1.一种CaCu3Ti4O12微纳级纤维，其特征在于：它包括元素Ca、Cu、Ti和O，它们按摩尔比为1：3：4：12；，纤维直径为200～300纳米。
2.如权利要求1所述的一种CaCu3Ti4O12微纳级纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在搅拌条件下，按重量计，将100～200份无水乙醇、1～5份四水合硝酸钙及2～10份一水合乙酸铜加入到反应容器中，在20～50℃的温度条件下恒温反应1～5小时，得到溶液A；
（2）在搅拌条件下，按重量计，将5～30份聚乙烯吡咯烷酮、100～200份无水乙醇、3～15份纺丝助剂及3～15份钛酸丁酯加入到反应容器中，在20～50℃的温度条件下恒温反应1～3小时，得到溶液B；
（3）在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，得到静电纺丝溶液；
（4）采用静电纺丝工艺得到纤维；
（5）将静电纺丝得到的纤维在50～70℃下干燥12～18小时，再以5～10℃／分钟的升温速率加热到900～1000℃，并恒温2～5小时，得到CaCu3Ti4O12微纳级纤维。
3.根据权利要求2所述的CaCu3Ti4O12微纳级纤维的制备方法，其特征在于：所述的纺丝助剂为乙酸、四甲基氢氧化铵，或氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的CaCu3Ti4O12微纳级纤维的制备方法，其特征在于：静电纺丝工艺为电压15～30千伏，固化距离5～15厘米，接收装置为铝箔。
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