CN102575357A - 不含铬和氟的金属表面用化学转化处理液、金属表面处理方法及金属表面涂装方法 - Google Patents

不含铬和氟的金属表面用化学转化处理液、金属表面处理方法及金属表面涂装方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种虽然不含铬和氟、但却能在金属基材表面形成具有优良的耐腐蚀性和涂膜密合性的化学转化处理被膜、适合于工业化的金属表面用化学转化处理液和金属表面处理方法。上述课题通过金属表面用化学转化处理液及使用该金属表面用化学转化处理液对金属基材或结构体进行表面处理的方法来解决；所述金属表面用化学转化处理液含有选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物的至少一种化合物(A)、以及作为稳定剂的具有多个官能团的有机化合物(B)，化合物(A)的含量为0.1mmol/L～10mmol/L，有机化合物(B)的含量为化合物(A)的金属含量的2.5倍mol～10倍mol，所述金属表面用化学转化处理液的pH为2.0～6.5。

Description

不含铬和氟的金属表面用化学转化处理液、金属表面处理方法及金属表面涂装方法
技术领域
本发明涉及一种用于对金属基材、特别是由金属基材制成的结构体的表面赋予优良的耐腐蚀性和涂膜密合性的金属表面用化学转化处理液、金属表面处理方法及金属表面涂装方法。本发明的化学转化处理液是一种降低环境负荷的产品，其虽然不含有害的氟和有害的6价铬，但也能在金属结构体表面形成耐腐蚀性和涂膜密合性优良的化学转化处理被膜。
背景技术
为了提高金属基材的耐腐蚀性、涂膜密合性，自古以来一直进行化学转化处理，该化学转化处理是指通过金属基材与化学转化处理液的化学反应在金属基材表面形成化学转化处理被膜。作为最常规的化学转化处理，首先列举以酸性的磷酸盐水溶液为基础的磷酸盐处理。下面对常规的钢材的磷酸盐处理进行阐述。
如果酸性的处理液与钢材接触，则钢材表面被蚀刻(腐蚀现象)。此时，酸被消耗，结果固液界面的pH升高，不溶性的磷酸盐在钢材表面析出。如果使处理液中共存锌、锰等，则磷酸锌、磷酸锰等结晶性盐析出。这些磷酸盐被膜适合于涂装基底处理，显示出提高涂膜密合性、抑制涂膜下腐蚀、大幅提高耐腐蚀性等优良效果。
磷酸盐处理自实用化以来已经经历了近100年，其间提出了多种改良技术。但是，由于蚀刻钢材，铁作为副产物溶出。该铁在体系内变成磷酸铁，使其沉淀并定期地排出至体系外。现在，沉淀物(淤渣)作为工业废弃物被抛弃，或者作为砖瓦等的原料的一部分再利用。但是，近年来为了进一步加强地球环境保护，要求工业废弃物本身的减少，作为其解决方式，强烈希望开发出不产生废弃物的化学转化处理液和处理方法。此外，磷酸盐处理中，为了均匀地进行蚀刻，无法避免并用氟化物络合物和氢氟酸，因此氟成分的废水处理是必不可少的。
接着，作为化学转化处理的代表，例举铬酸盐化学转化处理。铬酸盐化学转化处理的实用化的历史也很悠久，现在也广泛用于飞机材料、建筑材料、汽车零部件用等金属材料的表面处理中。该铬酸盐化学转化处理液以包含6价铬的铬酸作为主成分，在金属材料表面上形成部分含有6价铬的化学转化处理被膜。通过铬酸盐化学转化处理形成的化学转化处理被膜虽然具有优良的耐腐蚀性和涂膜密合性，但因为是含有有害的6价铬和有害的氟成分的化学转化处理液，所以大型的废水处理设备是必不可少的。
近年来，作为代替磷酸盐处理、铬酸盐化学转化处理的金属材料表面的化学转化处理，使用含锆化合物的化学转化处理液(以后也记作锆类化学转化处理液)的表面处理作为降低环境负荷的表面处理正受到关注。例如，专利文献中提出了下述方法。
专利文献1中提出了一种化学转化处理剂，该化学转化处理剂包括选自锆、钛和铪的至少一种；氟；以及水溶性树脂。
专利文献2中提出了一种化学转化处理剂，该化学转化处理剂包括选自锆、钛和铪的至少一种；氟；以及选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物及其聚合物的至少一种。
专利文献3中提出了一种化学转化处理剂，该化学转化处理剂含有选自锆、钛和铪的至少一种；氟；密合性及耐腐蚀性赋予剂。
上述锆类化学转化处理液不含铬，环境负荷低，并且可提高对金属材料表面的耐腐蚀性和涂膜密合性。但是，专利文献1～3的化学转化处理液中含有被认定为毒物的氟作为必需成分。近年来，虽然人们倾向于施行进一步降低废水的氟含量的允许值的强化条例，但从技术上和设备投资方面，要克服这一点是极为困难的，因此要求不含氟的化学转化处理液，成为迫切的重要课题。
如果考虑到这些问题，则专利文献1～3中提出的技术在降低环境负荷方面尚有所不足。
专利文献4中提出了一种不含铬的金属表面处理组合物，其中，金属材料表面的化学转化处理被膜包含多种金属元素，至少一种金属元素具有多种价数。金属元素为Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Y、Zr、Mo、In、Sn、Ta和W，记载了含氧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、乙酸盐和草酸盐，但未记载卤化物、含卤素化合物。因此，该表面处理组合物可视作不含氟。但是，该表面处理组合物存在稳定性差、金属无法充分析出、化学转化表面被膜的膜厚不一的缺点。
专利文献5中提出了一种保护被膜形成方法，该方法是在不进行由液状组合物得到的金属保护被膜的清洗的情况下进行干燥，所述液状组合物含有：(A)选自Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd和W的至少一种，(B)选自有机酸和/或无机酸和/或它们的盐的至少一种，以及(C)作为任意成分的氟。该液状组合物中，有害的6价铬和氟化合物不是必需成分。但是，该保护被膜形成方法中，因为在不进行清洗的情况下进行干燥，所以金属保护被膜缺乏致密性和均一性，无法获得涂膜密合性，因此不适合作为用于涂装基底的表面处理方法。
专利文献6中提出了一种金属表面处理方法，该方法是使用含有锆离子和/或钛离子、密合性赋予剂及稳定剂的金属表面处理组合物，在具有多个弯曲部的金属基材上，在阳离子电沉积涂装前形成电沉积深镀能力(電着付きまわり性)优良的防锈被膜。密合性赋予剂是(A)含硅化合物、(B)密合性赋予金属离子或(C)密合性赋予树脂。稳定剂用于抑制电沉积涂装时的防锈被膜中的成分的溶出，是羟基酸、氨基酸、氨基羧酸、芳香族酸、膦酸化合物、磺酸化合物或多价阴离子。该表面处理组合物中，氟不是必需成分。因此，人们未着眼于不含氟的表面处理组合物本身的稳定性，事实上，进行了不含氟的实施例1和实施例7的对照实验后发现，虽然如文中所述能使铁稳定化，但无法使锆稳定化，生成了沉淀。即，无法形成以锆为主成分的防锈被膜。因此不宜工业化。
专利文献7中提出了一种阳离子电沉积涂装用金属表面处理液，该金属表面处理液含有锆离子、铜离子及其它金属离子，pH为1.5～6.5。其它金属离子是锡离子、铟离子、铝离子、铌离子、钽离子、钇离子或铈离子。锆离子的浓度为10～10000ppm，铜离子相对于锆离子的浓度比以质量换算计为0.005～1，其它金属离子相对于铜离子的浓度比以质量换算计为0.1～1000。氟虽然不是必需成分，但在所有实施例中均使用了氟化物。
专利文献8中提出了一种阳离子电沉积涂装用金属表面处理液，该金属表面处理液含有锆离子及锡离子，pH为1.5～6.5。锆离子的浓度为10～10000ppm，锡离子相对于锆离子的浓度比以质量换算计为0.005～1。氟虽然不是必需成分，但在所有实施例中均使用了氟化物。
另外，如果锆类化学转化处理剂中含有氟，则生成并析出锆的氢氧化物或氧化物时，存在一定量的氟被摄入被膜中、与涂膜的密合性下降的问题。专利文献9中提出了一种化学转化被膜中的氟浓度以元素比例计为10％以下的方法。为了使化学转化被膜中的氟浓度以元素比例计达到10％以下，记载了使其含有镁、钙、锌、含硅化合物和铜的方案，或者在30℃以上的温度下加热干燥化学转化被膜的方案，或者用pH 9以上的碱性水溶液处理化学转化被膜、从而除去化学转化被膜中存在的可溶性氟的方案。但是，无法将对环境和人体有影响的氟成分从化学转化被膜中完全除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-218074号公报
专利文献2：日本专利特开2008-184690号公报
专利文献3：日本专利特开2008-184620号公报
专利文献4：日本专利特开2001-247977号公报
专利文献5：日本专利特开2003-171778号公报
专利文献6：日本专利特开2008-088551号公报
专利文献7：日本专利特开2008-174832号公报
专利文献8：日本专利特开2008-291345号公报
专利文献9：日本专利特开2004-218072号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于解决现有技术所具有的上述问题，提供一种虽然不含对环境和人体有影响的铬和氟、但却更加适合于工业化的金属表面用化学转化处理液。即，本发明的目的在于提供一种金属表面用化学转化处理液，该化学转化处理液能在金属基材表面形成具有优良的耐腐蚀性和优良的涂膜密合性的化学转化处理被膜。当然，本发明的目的在于提供一种金属表面用化学转化处理液，该化学转化处理液因为不含铬和氟，所以无需特别的废水处理设备即可制造，并且无需特别的废水处理设备即可实施金属结构体的表面处理。进而，本发明的目的在于提供一种用该金属表面用化学转化处理液对铁或非铁金属基材的结构体的表面实施表面处理后、再在该结构体的化学转化处理被膜上进行涂装的方法。
解决课题用的手段
本发明的目的通过下述(1)～(14)记载的发明而实现。
(1)不含铬和氟的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，含有选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物的至少一种化合物(A)、以及作为稳定剂的具有2～3个官能团的有机化合物(B)，其中，化合物(A)的含量为0.1mmol/L～10mmol/L，并且有机化合物(B)的含量为化合物(A)的金属含量的2.5倍mol～10倍mol，处理液的pH为2.0～6.5。
(2)上述(1)所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，有机化合物(B)是1分子中具有2～3个选自羟基、羧基、氨基和膦酸基的至少一种官能团的有机化合物。
(3)上述(2)所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，有机化合物(B)是：具有1个羧基和1个羟基的有机化合物、具有1个羧基和1个氨基的有机化合物、具有1个羧基和2个氨基的有机化合物、具有2个羧基和1个氨基的有机化合物、具有2个羧基和1个羟基的有机化合物、具有2个膦酸基和1个羟基的有机化合物、和/或它们的盐。
(4)上述(2)所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，有机化合物(B)是：具有2个～3个羧基的有机化合物、具有2个～3个羟基的醇、和/或它们的盐。
(5)上述(3)所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，具有1个羧基和1个羟基的有机化合物是乙醇酸、乳酸、水杨酸；具有1个羧基和1个氨基的有机化合物是甘氨酸、丙氨酸；具有1个羧基和2个氨基的有机化合物是天冬酰胺；具有2个羧基和1个氨基的有机化合物是天冬氨酸、谷氨酸；具有2个羧基和1个羟基的有机化合物是苹果酸；具有2个膦酸基和1个羟基的有机化合物是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
(6)上述(4)所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，具有2个～3个羧基的有机化合物是草酸；具有2个～3个羟基的醇是甘油。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，水溶性钛化合物(A)是选自硫酸钛、硫酸氧钛(titaniumoxysulfate)、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛和硝酸钛铵的至少一种。
(8)上述(1)～(6)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，水溶性锆化合物(A)是选自硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、乙酸锆、乳酸锆、氯化锆和碳酸锆铵的至少一种。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有选自铝、锌、镁、钙、铜、锡、铁、镍、钴、锰、铟、钇、碲、铈和镧的至少一种金属的金属离子(C)。
(10)上述(1)～(9)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有0.02mmol/L～20mmol/L的选自硅烷偶联剂和胶态二氧化硅的至少一种硅化合物(D)。
(11)上述(1)～(10)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有0.001mmol/L～1mmol/L的选自含氨基的水溶性低聚物和含氨基的水溶性聚合物的至少一种阳离子型水溶性树脂(E)。
(12)上述(1)～(11)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有非离子类表面活性剂。
(13)金属表面处理方法，其特征在于，包括如下工序：使用上述(1)～(12)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，对由选自冷轧钢板、铝板和铝合金板、锌板和锌合金板、以及镀锌钢板和合金化镀锌钢板的至少一种金属板所构成的结构体的表面进行表面处理，形成化学转化处理被膜。
(14)金属表面处理方法，其特征在于，包括如下工序：使用上述(1)～(12)中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，对选自冷轧钢板、铝板和铝合金板、锌板和锌合金板、以及镀锌钢板或合金化镀锌钢板的至少一种金属板所构成的结构体的表面，以该金属板作为阴极进行电解处理，形成化学转化处理被膜。
(15)金属表面处理方法，其特征在于，使金属材料与(12)所述的金属表面用化学转化处理液接触，从而同时进行金属材料的脱脂处理和化学转化处理。
(16)金属表面涂装方法，其特征在于，在实施了上述(13)～(15)中任一项所述的金属表面处理方法的结构体的化学转化处理被膜上，进行选自电沉积涂装、粉体涂装和溶剂涂装的至少一种涂装。
发明的效果
本发明的金属表面用化学转化处理液虽然不含对环境、人体有害的铬和氟，但也能在金属结构体表面形成包含钛和/或锆的氧化物、氢氧化物的化学转化处理被膜，从而赋予金属结构体表面以优良的耐腐蚀性、涂膜密合性。因为化学转化处理液完全不含铬和氟，所以可提供在化学转化处理液的制造以及使用化学转化处理液的金属基材、金属结构体的表面处理过程中无需进行针对铬和氟的特别的废水处理的化学转化处理液和金属表面处理方法。
具体实施方式
本发明人关注于含有水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物(以下也简称为钛类/锆类)的化学转化处理液(以下也简称为化学转化处理液)中的氟的作用效果，确认了氟在化学转化处理液中的钛类/锆类的稳定化、金属基材表面的蚀刻中起到重要作用，是必不可少的成分。尤其是发现氟在化学转化处理液的酸性区域内使钛类/锆类稳定化，并且容易因伴随金属基材表面的蚀刻而发生的pH升高而解离，在化学转化处理被膜的形成中起到有效作用。
但是，为了实现化学转化处理液中的钛类/锆类的进一步的稳定化而考察了各种化合物后发现，含有氟的化学转化处理液中，不超过一定量的特定的化合物(以下也简称为有机化合物(B))的共存在钛类/锆类的稳定化中起到有效作用，虽然未抑制钛和/或锆的析出，但析出的钛和/或锆化学转化被膜中含有一定量的氟。如果有机化合物(B)超过一定量，则由于伴随金属基材表面的蚀刻而发生的金属基材界面的pH升高，存在于金属基材界面上的钛类/锆类与该化合物之间的稳定性提高，无法以钛和/或锆的氧化物或氢氧化物的形式在金属基材表面析出或沉淀，无法形成化学转化处理被膜。
但是也发现如下所述的特异性现象：不含氟的化学转化处理液中，即使有机化合物(B)大量存在，也会以钛和/或锆的氧化物或氢氧化物的形式析出，形成化学转化处理被膜。即，本发明人发现，无铬且无氟的化学转化处理液中，如果将有机化合物(B)的含量控制在一定范围内，则可提供具有与含氟化学转化处理液同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的化学转化处理被膜，从而完成了本发明。
无铬是指不含金属铬、铬离子、铬化合物，无氟是指不含氟原子、氟离子、含氟化合物。
本发明的水溶性钛化合物和水溶性锆化合物(A)是很大程度上左右耐腐蚀性能的必需成分，可例举硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、乙酸锆、乳酸锆、氯化锆、碳酸锆铵等。钛或锆或者它们的总含量优选为0.1mmol/L～10mmol/L。更优选为0.5mmol/L～5mmol/L的范围。不足0.1mmol/L时，钛或锆在金属基材上的附着不充分，无法体现出优良的耐腐蚀性能。如果超过10mmol/L，则钛或锆的析出量增多，有时会因后续的涂装而导致与涂膜的密合性下降。
本发明的有机化合物(B)是显示出使化学转化处理液中的钛类/锆类稳定化的作用效果的成分，是1分子中具有2～3个包括羟基、羧基、氨基或膦酸基的官能团的化合物。有机化合物(B)的官能团的数量在1个以下时，无法使化学转化处理液中的钛和/或锆在化学转化处理液中充分地稳定化，如果在4个以上，则化学转化处理液中的稳定化力过强，因此无法因pH升高而进行解离，化学转化处理被膜难以析出。有机化合物(B)是一元羧酸衍生物、二元羧酸衍生物、三元羧酸衍生物、一元醇衍生物、二元醇衍生物、三元醇衍生物、氨基酸衍生物、膦酸衍生物等及它们的盐。优选为具有不同官能团的化合物。
具体而言，优选乙醇酸、乳酸、水杨酸等具有1个羧基和1个羟基的化合物；甘氨酸、丙氨酸等具有1个羧基和1个氨基的化合物；天冬酰胺等具有1个羧基和2个氨基的化合物；天冬氨酸、谷氨酸等具有1个羧基、1个羟基和2个氨基的化合物；苹果酸等具有2个羧基和1个羟基的化合物；1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸等具有2个膦酰基(phosphonylgroup)和1个羟基的化合物；草酸等具有2个羧基的化合物；甘油等三元醇及它们的盐。特别优选的是乙醇酸、乳酸、天冬酰胺、草酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸等。
有机化合物(B)的含量是钛化合物和/或锆化合物的金属钛和/或金属锆的含量的2.5倍摩尔～10倍摩尔，优选为3倍摩尔～8倍摩尔。不足2.5倍摩尔时，无法使化学转化处理液中的钛和/或锆充分地稳定化，如果超过10倍摩尔，则稳定化力过强，无法因pH升高而进行解离，化学转化处理被膜难以析出。
本发明的化学转化处理液中，通过添加金属离子(C)使该金属共沉积，有时能进一步提高耐腐蚀性能。作为金属离子(C)，可使用选自铝、锌、镁、钙、铜、锡、铁、镍、钴、锰、铟、碲的至少一种。金属离子(C)优选为2质量ppm以上5000质量ppm以下，更优选为10质量ppm以上2000质量ppm以下。如果不足2质量ppm，则添加的金属离子无法共沉积，无法获得期待的效果。如果超过5000质量ppm，则可能有损化学转化处理液的液体稳定性，因此不理想。
本发明的化学转化处理液中，通过进一步添加硅化合物(D)使其共沉积，有时能进一步提高涂膜密合性，因此在所涂装的涂膜与化学转化处理被膜的密合性差的情况下是优选的。作为硅化合物(D)，可例举硅烷偶联剂和胶态二氧化硅。具体而言，优选含氨基的氨基硅烷偶联剂、含环氧基的环氧基硅烷偶联剂、胶态二氧化硅。硅化合物(D)也可以多种组合。硅化合物(D)的含量优选为0.02mmol/L～20mmol/L。如果含量少，则无法观察到涂膜密合性的改善效果，没有添加的意义。如果其含量多，则有时会阻碍化学转化反应，不理想。
本发明的化学转化处理液中还可以含有阳离子型水溶性树脂(E)。阳离子型水溶性树脂(E)具有同时析出并附着于金属基材而提高涂膜密合性和耐腐蚀性的效果，在所涂装的涂膜与化学转化处理被膜的密合性和耐腐蚀性差等情况下是特别优选的。阳离子型水溶性树脂(E)优选为选自含氨基的水溶性低聚物、水溶性聚合物的至少一种。具体而言，可使用聚乙烯醇类、聚乙烯基苯酚类、苯酚福尔马林缩合物类等。其分子量可采用低聚物区域内的2000～10000和聚合物区域内的10000～30000。为了不阻碍化学转化反应，优选分子量低的低聚物型。其含量为0.001mmol/L～1mmol/L。该范围根据分子量而不同，因此更具体而言，如果以质量％(ppm)记载，则优选20～12000ppm的范围，更优选40～400ppm的范围。如果含量少，则无法观察到涂膜密合性的改善效果，没有添加的意义。如果其含量多，则有时也会阻碍钛或锆的析出，耐腐蚀性反而下降，不理想。
本发明的化学转化处理液中，还可以含有至少一种非离子类表面活性剂。作为非离子类表面活性剂，可使用现有公知的表面活性剂。本发明的化学转化处理液含有表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂处理和洁净化，也能形成良好的被膜。即，含有表面活性剂的本发明的处理液可用作脱脂化学转化兼用表面活性剂。
本发明的化学转化处理液的制备方法没有特别限定，按照任意顺序在水性溶剂中添加必需成分(A)、(B)和任意成分(C)～(D)来制备。优选的制备方法例如为：在水性溶剂中按照必需成分、接着为任意成分的顺序添加，在常温下搅拌混合，加温后调整pH的方法。
本发明的化学转化处理液的pH极为重要，必须将pH控制在2.0～6.5的范围内。如果pH不足2.0，则金属基材的溶解量增多，淤渣增多，因此不理想。如果pH超过6.5，则除去金属基材表面的氧化被膜的能力差，有时会使耐腐蚀性、涂膜密合性下降，因此不理想。更优选的pH范围是2.5～6.0。pH的调整没有特别限定，可以添加硝酸或硫酸、盐酸、乙酸等酸，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碱金属盐、氨水、碳酸氢铵、胺类等碱来调整。
本发明的金属表面处理方法是使所述化学转化处理液与金属基材或金属结构体接触来实施。接触的金属基材或金属结构体的表面必须洁净。油、污垢或金属粉末(因磨损或成型等而产生)等必须除去。清洗的方法没有特别限定，可采用工业上常用的碱洗等。接着，使本发明的化学转化处理液与进行水洗而清洗了碱成分等的金属基材或金属结构体的表面接触。如上所述，本发明的处理液含有表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂处理和洁净化，也能形成良好的被膜。即，此时，在处理液接触工序中，金属材料的脱脂处理和被膜化学转化处理同时进行。进行化学转化反应的温度优选30℃～60℃的范围。化学转化反应时间根据金属基材或金属结构体的基材的材质、化学转化处理液的浓度、化学转化处理温度而不同，通常在2秒～600秒的范围内。以汽车车体为代表的复杂结构体的情况下，因为袋结构内部的化学转化处理液的置换也是需要的，所以通常浸渍接触30秒钟～120秒钟。如果能进行化学转化处理液的置换，则也可以采用喷雾等化学转化处理方法。
本发明的金属表面处理方法也可通过以金属基材或金属结构体作为阴极在化学转化处理液中进行电解的方法来实施。如果以金属基材或金属结构体作为阴极进行电解，则在阴极界面上发生氢的还原反应，pH升高。伴随着pH的升高，阴极界面上的钛化合物和/或锆化合物的稳定性下降，以氧化物或氢氧化物的形式析出化学转化处理被膜。
通过金属表面处理，从金属基材溶出的金属离子包含在化学转化处理液中完全不会成为问题。例如，对冷轧钢板进行表面处理时，虽然化学转化处理液中的铁离子逐渐增加，但如果将化学转化处理液控制在上述含量范围内，则不会产生淤渣等问题。但是，较好是主动地将这些溶出成分用离心分离装置、采用各种膜的过滤等从体系中除去。
通过本发明的金属表面处理方法，较好是很大程度上左右耐腐蚀性能的钛和/或锆以总计在0.02mmol/m2～2mmol/m2的范围内的量附着于金属基材或金属结构体。不足0.02mmol/m2时，附着量少，无法获得令人满意的耐腐蚀性能。以超过2mmol/m2的量附着时，虽然耐腐蚀性能没有特别问题，但涂膜密合性有时会下降，因此不理想。更优选的范围是0.1mmol/m2～1.5mmol/m2。如果换算成膜厚，则所述附着量在2nm～200nm的范围内，更优选的范围是20nm～100nm。化学转化处理被膜被认为是基本由钛和/或锆的氧化物、氢氧化物构成的被膜。
实施本发明的金属表面处理方法的金属基材不必限定，可例举在实际应用中使用的冷轧钢板、热轧酸洗钢板、铝和铝合金板、锌和锌合金板、镀锌钢板或合金化镀锌钢板。镀敷钢板不必限定，可例举熔融镀、电镀、蒸镀等。
通过本发明的金属表面处理方法形成了化学转化处理被膜的金属基材或金属结构体上，可以通过电沉积涂装、粉体涂装、溶剂涂装等涂装涂料。涂装可采用现有公知的涂料和方法。例如，电沉积涂装可采用含有胺加成环氧树脂和封端化聚异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料来进行；粉体涂装可采用聚酯类、环氧类、环氧/聚酯类、丙烯酸类涂料来进行；溶剂涂装可采用环氧改性树脂类、三聚氰胺醇酸树脂类、丙烯酸树脂类等涂料来进行。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明的化学转化处理液和金属表面处理方法进行说明，但本发明不限定于此。
以下记载的是金属基材和金属基材的预处理方法、金属基材的表面处理方法、涂装方法、以及具有化学转化处理被膜的金属基材的评价方法(成分(A)的附着量、涂膜的密合性、耐腐蚀性、淤渣产生性)。各化学转化处理液的组成记载于表1。金属基材的评价结果记载于表2～4。
<基材>
金属基材使用以下三种：株式会社PALTEK公司制的冷轧钢板：70×150×0.8mm的SPCC(JIS G 3141)、合金化溶融镀锌钢板：70×150×0.8mm的SGCC F06MO(JIS G 3302)、以及铝合金板：70×150×1.0mm的A5052P(JIS A 4000)。以下，将冷轧钢板简称为SPC，将合金化熔融镀锌钢板简称为GA，将铝合金板简称为AL。
<洁净化(预处理)>
因为各金属基材表面附着有防锈油，所以使用日本PARKERIZING公司制“Finecleaner”E2001(A剂13g/L、B剂7g/L)作为脱脂剂，加温至40℃，喷雾处理120秒钟进行脱脂。然后喷雾水洗30秒钟，以供形成实施例和比较例的化学转化处理被膜。
<表面处理>
除了实施例、比较例中另有记载之外，表面处理通过以下记载的表面处理条件中的任一种来进行。
(1)处理温度：45℃，处理时间：90秒，处理方法：浸渍
(2)处理温度：35℃，处理时间：120秒，处理方法：浸渍
(3)处理温度：50℃，处理时间：45秒，处理方法：浸渍
<涂装>
(1)电沉积涂装方法
使用电沉积涂装用涂料(关西涂料公司制，GT-10HT)，进行180秒钟的恒定电压阴极电解，使涂料在具有化学转化处理被膜的金属基材表面析出，然后水洗，于170℃加热烧成20分钟，形成涂膜。通过电压的控制将涂膜的膜厚调整为20μm。
(2)粉体涂装方法
以吐出量：180g/min、传送带速度：1.0m/min的条件喷射粉体涂装用涂料(关西涂料公司制，“Evaclad”(聚酯类))，在具有化学转化处理被膜的金属基材表面形成膜厚60μm的涂膜，于180℃加热烧成20分钟。
(3)溶剂涂装方法
使用底漆涂料(佑光公司制，“Metal King”BT)、面漆涂料(佑光公司制，“Rakumin”260)，在具有化学转化处理被膜的金属基材表面进行喷涂涂装，将底漆涂膜的膜厚调整为20μm，将面漆涂膜的膜厚调整为25μm。
<附着量>
化学转化处理后的各金属基材的化学转化处理被膜的附着量根据用X射线分析装置(株式会社理学公司制，ZSX“Primus II”)测得的(A)的附着量来定量。附着量测定用的样品在化学转化处理后进行水洗、去离子水洗，将其冷风干燥而获得。
<涂膜密合性>
在涂装好的金属基材上切割出棋盘格(100个)，在沸水中浸渍1小时后，将水擦掉，粘贴赛璐玢胶带后，用手剥离该胶带。测定未剥离的棋盘格的数量。100为最佳，0为最差。
<耐腐蚀性>
对涂装好的金属基材实施十字切割，实施盐水喷雾试验(JIS Z2371)，评价480小时后的十字切割部的单侧最大膨胀幅度。一般来说，如果是冷轧钢板，则3mm以下为良好水平，2mm以下为极好水平；如果是合金化镀锌钢板，则1.2mm以下为良好水平；如果是铝合金板，则0.5mm以下为良好水平。
<淤渣产生性>
为了评价工业化时的操作性而实施淤渣产生试验。首先，为了确认化学转化处理液的pH等的稳定程度和沉淀等的产生，在规定温度下搅拌1小时，观察放置后的外观(称为初始外观)。然后，使用该化学转化处理液，以规定的处理条件对金属基材的10m2的部分实施连续表面处理。适当地补充因化学转化处理被膜的形成和化学转化处理而导致的液体损失(带走)成分，以保持初始浓度。然后，观察将表面处理后的化学转化处理液于40℃静置48小时后的化学转化处理液的外观，通过目测观察沉淀物(淤渣)和液体的状态(浑浊等)。较好是没有产生淤渣。
(实施例1)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(B)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至4.0，调制成化学转化处理液1。使用化学转化处理液1，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：0.5mmol/L
(B)：甘油：2.7mmol/L
(C)(D)(E)：无
(实施例2)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(B)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至50℃，用氨水将pH调整至3.0，调制成化学转化处理液2。使用化学转化处理液2，以表面处理条件3进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸钛：4.2mmol/L
(B)：甘油：20.9mmol/L
(C)(D)(E)：无
(实施例3)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(C)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至35℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液3。使用化学转化处理液3，以表面处理条件2进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硝酸锆：1.1mmol/L
(B)：乙醇酸：4.4mmol/L
(C)：硝酸铝：5.6mmol/L
(D)(E)：无
(实施例4)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(C)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.0，调制成化学转化处理液4。使用化学转化处理液4，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硝酸钛：0.4mmol/L
(B)：乳酸：1.0mmol/L
(C)：硝酸铝：5.6mmol/L
(D)(E)：无
(实施例5)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(C)及表面活性剂，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至35℃，用氨水将pH调整至3.0，调制成化学转化处理液5。使用化学转化处理液5，以表面处理条件2进行未实施脱脂处理而保持涂有油的状态的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：乙酸锆：0.2mmol/L
(B)：草酸：1.3mmol/L
(C)：硝酸镁：20.6mmol/L
(D)(E)：无
(表面活性剂)聚氧乙烯烷基醚(环氧乙烷平均加成摩尔数10mol)：1g/L
(实施例6)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(D)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.0，调制成化学转化处理液6。使用化学转化处理液6，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，于100℃干燥5分钟后，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：5.5mmol/L
(B)：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)：49.3mmol/L
(C)：硝酸镁：20.6mmol/L
(D)：胶态二氧化硅(分子量60)：16mmol/L
(E)：无
(实施例7)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(E)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至35℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液7。在化学转化处理液7中，以洁净化的金属基材作为阴极，使用碳电极作为阳极，以5A/dm2进行5秒钟的电解，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸氧钛：2.1mmol/L
(B)：天冬氨酸：12.5mmol/L
(C)：硝酸锌：10.4mmol/L
(D)：无
(E)：聚乙烯基苯酚氨基化物(平均分子量10000)：0.01mmol/L
(实施例8)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(E)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至4.0，调制成化学转化处理液8。使用化学转化处理液8，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，于100℃干燥5分钟后，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸氧锆：1.1mmol/L
(B)：乙醇酸：5.5mmol/L
(C)：硝酸锌：10.4mmol/L
(D)：胶态二氧化硅(分子量60)：4mmol/L
(E)：聚乙烯基苯酚氨基化物(平均分子量10000)：0.01mmol/L
(实施例9)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(C)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.0，调制成化学转化处理液9。使用化学转化处理液9，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，于100℃干燥5分钟后，进行粉体涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸钛：2.1mmol/L
(B)：天冬酰胺：10.4mmol/L
(C)：硝酸铝：5.6mmol/L
(D)(E)：无
(实施例10)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(E)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至4.5，调制成化学转化处理液10。使用化学转化处理液10，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，于100℃干燥5分钟后，进行粉体涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸氧锆：1.1mmol/L
(B)：草酸：5.5mmol/L
(C)：硝酸锌：10.4mmol/L
(D)：无
(E)：聚乙烯基苯酚氨基化物(平均分子量10000)：0.01mmol/L
(实施例11)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(D)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液11。使用化学转化处理液11，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，于100℃干燥5分钟后，进行溶剂涂装而形成涂膜。
(A)：硝酸钛：10mmol/L
(B)：乳酸：50mmol/L
(C)：硝酸镁：20.6mmol/L
(D)：氨基丙基三乙氧基硅烷(分子量264.5)：0.4mmol/L
(E)：无
(实施例12)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(C)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.0，调制成化学转化处理液12。使用化学转化处理液12，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，于100℃干燥5分钟后，进行溶剂涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：0.5mmol/L
(B)：苹果酸：2.7mmol/L
(C)：硝酸锌：10.4mmol/L
(D)(E)：无
(比较例1)
以下述浓度在水中添加下述成分(A)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液13。使用化学转化处理液13，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：0.5mmol/L
(B)：无
(C)(D)(E)：无
(比较例2)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(B)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液14。使用化学转化处理液14，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：0.5mmol/L
(B)：甲酸：2.7mmol/L
(C)(D)(E)：无
(比较例3)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(B)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液15。使用化学转化处理液15，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：0.5mmol/L
(B)：酒石酸：2.7mmol/L
(C)(D)(E)：无
(比较例4)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(B)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液16。使用化学转化处理液16，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：0.5mmol/L
(B)：乳酸：0.5mmol/L
(C)(D)(E)：无
(比较例5)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(B)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至45℃，用氨水将pH调整至3.5，调制成化学转化处理液17。使用化学转化处理液17，以表面处理条件1进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硫酸锆：0.5mmol/L
(B)：乳酸：6.6mmol/L
(C)(D)(E)：无
(比较例6)
依次以下述浓度在水中添加下述成分(A)～(C)，于常温下搅拌20分钟。接着，加温至35℃，用氨水将pH调整至7.5，调制成化学转化处理液18。使用化学转化处理液18，以表面处理条件2进行洁净化的金属基材的表面处理，形成化学转化处理被膜。然后，对该金属基材的表面进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(A)：硝酸锆：1.1mmol/L
(B)：乙醇酸：8.8mmol/L
(C)(D)(E)：无
(比较例7)
在六氟锆酸水溶液中添加硝酸钕六水合物、聚烯丙胺(重均分子量1000)和硫酸铝，然后用纯水稀释，使锆为500质量ppm，钕为250质量ppm，聚烯丙胺为30质量ppm，铝为150质量ppm。然后，添加极少量的氟化铵和氢氧化钠，得到游离氟离子[用氟离子计(东亚电波工业公司制，IM-55G)测定]为8质量ppm、pH为3.6的化学转化处理液19。表面处理是将洁净化的金属基材在加温至40℃的化学转化处理液19中浸渍120秒钟。(相当于日本专利特开2007-327090号公报的发明的实施例1)
然后，对表面处理后的金属基材进行水洗、去离子水洗，但不进行干燥，进行电沉积涂装而形成涂膜。
(比较例8)
在六氟锆酸水溶液中添加硝酸钕六水合物、聚烯丙胺(重均分子量1000)和硫酸铝，然后用纯水稀释，使锆为500质量ppm，钕为250质量ppm，聚烯丙胺为30质量ppm，铝为150质量ppm。然后，添加极少量的氟化铵和氢氧化钠，得到游离氟离子[用氟离子计(东亚电波工业公司制，IM-55G)测定]为8质量ppm、pH为3.6的化学转化处理液20。表面处理是将洁净化的金属基材在加温至40℃的化学转化处理液20中浸渍120秒钟。(相当于日本专利特开2007-327090号公报的发明的实施例1)
然后，对表面处理后的金属基材进行水洗、去离子水洗，进行干燥(100℃，5分钟)后，进行粉体涂装而形成涂膜。
(比较例9)
在六氟锆酸水溶液中添加硝酸钕六水合物、聚烯丙胺(重均分子量1000)和硫酸铝，然后用纯水稀释，使锆为500质量ppm，钕为250质量ppm，聚烯丙胺为30质量ppm，铝为150质量ppm。然后，添加极少量的氟化铵和氢氧化钠，得到游离氟离子[用氟离子计(东亚电波工业公司制，IM-55G)测定]为8质量ppm、pH为3.6的化学转化处理液21。表面处理是将洁净化的金属基材在加温至40℃的化学转化处理液21中浸渍120秒钟。(相当于日本专利特开2007-327090号公报的发明的实施例1)
然后，通过上述方法对表面处理后的金属基材进行水洗、去离子水洗，进行干燥(100℃，5分钟)后，进行溶剂涂装而形成涂膜。
(比较例10～12)
使用磷酸锌化学转化处理剂(“Palbond”L3020，日本PARKERIZING公司制)的5％水溶液，以下述条件进行表面处理。
表面调整：将洁净化的金属基材于室温下在表面调整处理液中浸渍30秒钟来进行；所述表面调整处理液是将表面调整处理剂(“プレパレン”ZN，日本PARKERIZING公司制)用自来水稀释至浓度0.1质量％而得。
磷酸锌处理：将经表面调整的金属基材在43℃的磷酸锌化学转化处理液中浸渍120秒钟以使磷酸锌化学转化处理被膜析出来进行；所述磷酸锌化学转化处理液是将磷酸锌化学转化处理剂(“Palbond”L3020，日本PARKERIZING公司制)用自来水稀释至5.0质量％，再添加氟化氢钠试剂，使氟的质量浓度达到200质量ppm，然后将总酸度和游离酸度调整至目录值的中心而得。然后，在比较例9中进行电沉积涂装，在比较例10中进行粉体涂装，在比较例11中进行溶剂涂装，分别形成涂膜。
由表2～4可知，实施例1～12中，对于任一金属基材，都形成了合适的附着量的化学转化处理被膜。还可知涂膜密合性、耐腐蚀性优良。表面处理后的化学转化处理液在40℃放置48小时后仍透明且稳定，未产生淤渣。
与之相对，不含稳定剂的化学转化处理液(比较例1)、稳定剂的官能团数少的化学转化处理液(比较例2)、以及稳定剂的含量少的化学转化处理液(比较例4)未能获得化学转化处理液的稳定性，产生了淤渣。因此，未能获得足够的化学转化处理被膜的附着量，涂膜密合性、耐腐蚀性差。此外，稳定剂的官能团多的化学转化处理液(比较例3)以及稳定剂的含量多的化学转化处理液(比较例5)的稳定化力强，未形成化学转化处理被膜，因此涂膜密合性、耐腐蚀性差。pH高的化学转化处理液(比较例6)的金属基材表面的氧化被膜的除去能力差，涂膜密合性、耐腐蚀性差。
[表1]
Figure BPA00001496693500221
[表2]
表2：评价试验结果(冷轧钢板)
SPC
Figure BPA00001496693500231
[表3]
表3：评价试验结果(合金化镀锌钢板)
GA
Figure BPA00001496693500241
[表4]
表4：评价试验结果(铝合金板)
Al
Figure BPA00001496693500251

Claims (16)

1.不含铬和氟的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，含有选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物的至少一种化合物(A)、以及作为稳定剂的具有2～3个官能团的有机化合物(B)，其中，化合物(A)的含量为0.1mmol/L～10mmol/L，并且有机化合物(B)的含量为化合物(A)的金属含量的2.5倍mol～10倍mol，处理液的pH为2.0～6.5。
2.权利要求1所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，有机化合物(B)是1分子中具有2～3个选自羟基、羧基、氨基和膦酸基的至少一种官能团的有机化合物。
3.权利要求2所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，有机化合物(B)是具有1个羧基和1个羟基的有机化合物、具有1个羧基和1个氨基的有机化合物、具有1个羧基和2个氨基的有机化合物、具有2个羧基和1个氨基的有机化合物、具有2个羧基和1个羟基的有机化合物、具有2个膦酸基和1个羟基的有机化合物、和/或它们的盐。
4.权利要求2所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，有机化合物(B)是具有2个～3个羧基的有机化合物、具有2个～3个羟基的醇、和/或它们的盐。
5.权利要求3所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，具有1个羧基和1个羟基的有机化合物是乙醇酸、乳酸、水杨酸；具有1个羧基和1个氨基的有机化合物是甘氨酸、丙氨酸；具有1个羧基和2个氨基的有机化合物是天冬酰胺；具有2个羧基和1个氨基的有机化合物是天冬氨酸、谷氨酸；具有2个羧基和1个羟基的有机化合物是苹果酸；具有2个膦酸基和1个羟基的有机化合物是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
6.权利要求4所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，具有2个～3个羧基的有机化合物是草酸；具有2个～3个羟基的醇是甘油。
7.权利要求1～6中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，水溶性钛化合物(A)是选自硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛和硝酸钛铵的至少一种。
8.权利要求1～6中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，水溶性锆化合物(A)是选自硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、乙酸锆、乳酸锆、氯化锆和碳酸锆铵的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有选自铝、锌、镁、钙、铜、锡、铁、镍、钴、锰、铟、钇、碲、铈和镧的至少一种金属的金属离子(C)。
10.权利要求1～9中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有0.02mmol/L～20mmol/L的选自硅烷偶联剂和胶态二氧化硅的至少一种硅化合物(D)。
11.权利要求1～10中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有0.001mmol/L～1mmol/L的选自含氨基的水溶性低聚物和含氨基的水溶性聚合物的至少一种阳离子型水溶性树脂(E)。
12.权利要求1～11中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，其特征在于，还含有非离子类表面活性剂。
13.金属表面处理方法，其特征在于，包括如下工序：使用权利要求1～12中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，对由选自冷轧钢板、铝板和铝合金板、锌板和锌合金板、以及镀锌钢板和合金化镀锌钢板的至少一种金属板所构成的结构体的表面进行表面处理，形成化学转化处理被膜。
14.金属表面处理方法，其特征在于，包括如下工序：使用权利要求1～12中任一项所述的金属表面用化学转化处理液，对由选自冷轧钢板、铝板和铝合金板、锌板和锌合金板、以及镀锌钢板或合金化镀锌钢板的至少一种金属板所构成的结构体的表面，以该金属板作为阴极进行电解处理，形成化学转化处理被膜。
15.金属表面处理方法，其特征在于，使金属材料与权利要求12所述的金属表面用化学转化处理液接触，从而同时进行金属材料的脱脂处理和化学转化处理。
16.金属表面涂装方法，其特征在于，在实施了权利要求13～15中任一项所述的金属表面处理方法的结构体的化学转化处理被膜上，进行选自电沉积涂装、粉体涂装和溶剂涂装的至少一种涂装。
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