CN102625788A - 乙醇脱水以制备乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在磷钨酸催化剂的存在下，用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。

Description

乙醇脱水以制备乙烯的方法
本发明涉及在磷钨酸催化剂的存在下用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。
乙烯是重要的日用化学品和单体，传统上它是用原油衍生的烃通过蒸汽裂化或催化裂化制备。但是，因为原油是有限的资源，所以有兴趣发现可使用不衍生自原油的原料制备乙烯的替代的、经济可行的方法。
近年来对用于制备乙烯的替代原料材料的探索已导致用醇比如甲醇和乙醇制备乙烯，所述醇可通过例如糖、淀粉和/或纤维素材料的发酵制备，或者可用合成气制备。
US 5,177,114公开将天然气转化为汽油级液态烃和/或烯烃的方法，通过将天然气转化为合成气，并将合成气转化为粗甲醇和/或二甲醚，进一步将粗甲醇/二甲醚转化为汽油和烯烃。
US 5,817,906描述用包含醇和水的粗氧化原料制备轻烯烃的方法。该方法采用两个反应阶段。首先，用蒸馏反应将醇转化为醚。然后接着将醚送至含有金属铝硅酸盐催化剂的氧化转化区以制备轻烯烃流。
US 4,398,050描述混合醇流的合成和纯化以得到乙醇和丙醇的混合物，接着将其在0.05-0.1MPa，350-500℃脱水(实施例1)。US4,398,050具体公开Al2O3、SiO2、TiO2、AlPO4和Ca3(PO4)2作为合适的脱水催化剂的实例，并公开碱化氧化铝或磷酸钙作为优选的催化剂。
EP 1792885公开用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。公开了基于杂多酸的催化剂适合用于乙醇原料的脱水。
WO 2008/138775A1公开一种或多种醇的脱水方法，该方法包含在一种或多种醚的存在下使一种或多种醇与负载的杂多酸催化剂接触。
WO 2008/062157A1公开负载的杂多酸催化剂；在所述催化剂的存在下用含氧物制备链烯的方法；和所述催化剂在以较高产率用含氧物制备链烯同时减少链烷形成的方法中的用途。
使包含乙醇的原料脱水以制备乙烯的主要缺点之一是共同形成C4化合物(如丁烯和丁烷)；这是因为已知C4化合物明显增加制备纯化乙烯产物(即适用于聚合物制造的产物)的复杂性和成本。例如，在工业上实施的将烃原料催化裂化以制备烯烃用于聚合物制造是资本密集方法，相当大比例的成本涉及除去烯烃产物中的C4化合物。在比如巴西和印度的国家，已在商业上以小规模和每次送料高转化来实施将乙醇脱水为乙烯；它显示为选择性方法，但对于直接将乙烯用于制备聚乙烯，仍产生不可接受水平的C4化合物。
本发明的目的是提供在C4选择性方面改良的方法，用于在杂多酸催化剂的存在下用包含乙醇的原料制备乙烯。
本发明由此提供制备乙烯的方法，其包含使包含乙醇的原料与负载的磷钨酸催化剂在210℃-270℃温度范围和1.5MPa-2.5MPa压力范围下接触。
优选用于本发明方法的负载的磷钨催化剂是负载的磷钨酸催化剂，其中在测试条件A下磷钨酸催化剂的性能满足下列不等式：
Figure BPA00001514920500021
其中测试条件A是：
-含有约1cm3催化剂体积的具有4.2mm内部反应器直径的管状活塞流反应器；
-125-180μm催化剂粒度；
-每kg催化剂270-295g磷钨酸的磷钨酸负载范围；
-240℃温度和2MPa压力；和
-进料流速如下：乙醇(1.724g/hr)，乙醚(3.417g/hr)，水(0.080g/hr)，氮(1.001g/hr)和甲烷(0.032g/hr)。
本发明进一步提供负载的磷钨酸在用含乙醇原料制备乙烯的方法中的用途，用于提供与相同方法条件下使用硅钨酸基催化剂相比减小的向C4烃化合物的选择性。
图1和2是对于实施例的负载的磷钨酸催化剂和负载的硅钨酸催化剂，C4选择性(在乙烯产物中的ppmw)对乙烯产率(乙烯(g)/催化剂(l)/hr)的示意图。
本发明的方法提供用包含乙醇的原料制备乙烯的方法，通过存在于所述原料中的醇如乙醇和任选醚如乙醚脱氢进行。
本发明原料的脱水据信(Chem.Eng Comm.1990vol 95pp 27-39C.L.Chang，A.L.DeVera和DJ.Miller)通过以下进行：直接脱水成烯烃和水；
等式1
Figure BPA00001514920500031
或经过醚中间体；
等式2
Figure BPA00001514920500032
等式3
Figure BPA00001514920500033
其中R是乙基，R′是氢。
也已报道将醚直接转化为2摩尔烯烃和水(Chem.Eng.Res andDesign 1984Vol 62pp 81-91)。
上文显示的所有反应典型地由路易士酸和/或布朗斯台德酸催化。等式1显示醇吸热性直接消除成为烯烃和水；与等式1竞争的是等式2和3，即放热性醚化反应(等式2)和醚的吸热性消除以制备烯烃和醇(等式3)。但总的来说醇至烯烃的脱水反应是吸热性。
用于本发明方法的负载的磷钨催化剂典型地是负载的磷钨酸催化剂，其中在测试条件A下磷钨酸催化剂的性能满足下列不等式：
Figure BPA00001514920500041
其中测试条件A是：
-含有约1cm3催化剂体积的具有4.2mm内部反应器直径的管状活塞流反应器；
-125-180μm催化剂粒度；
-每kg催化剂270-295g磷钨酸的磷钨酸负载范围；
-240℃温度和2MPa压力；和
-进料流速如下：乙醇(1.724g/hr)，乙醚(3.417g/hr)，水(0.080g/hr)，氮(1.001g/hr)和甲烷(0.032g/hr)。
通过用于本文的术语“磷钨酸”，指含有磷和钨原子的杂多酸。用于本文的术语“磷钨酸”包括磷钨酸的游离酸，和碱、碱土、铵、大体积阳离子偏盐和/或金属偏盐。
典型地，磷钨酸的每个阴离子包含12-18个氧连接的钨原子，称为周围原子，以对称方式包围一个或多个中央磷原子。
优选用于本发明方法的负载的磷钨酸催化剂含有一种或多种具有700-8500，更优选2800-6000分子量范围的磷钨酸。此类负载的磷钨酸催化剂还可含有磷钨酸的二聚复合物。
合适的磷钨酸包括Keggin、Wells-Dawson和
Anderson-Evans-Perloff磷钨酸。合适的磷钨酸的具体实例包括：
18-钨磷酸                -            H6[P2W18O62].xH2O
12-钨磷酸                -            H3[PW12O40].xH2O
及其偏盐或混合物。
磷钨酸的偏盐的实例包括：
钨磷酸一钾               -            KH2[PW12O40].xH2O
钨磷酸一铵                -        [NH4]H2[PW12O40].xH2O
钨磷酸一钠                -        NaH2[PW12O40].XH2O
钨磷酸一铯                -        CsH2[PW12O40].xH2O
18-钨磷酸的一钾盐         -        KH5[P2W18O62].xH2O
18-钨磷酸的一铵盐         -        [NH4]H5[P2W18O62].xH2O
18-钨磷酸的一钠盐         -        NaH5[P2W18O62].xH2O
18-钨磷酸的一铯盐         -        CsH5[P2W18O62].xH2O
在用于本发明方法的负载的磷钨酸催化剂中除了使用单种磷钨酸及其偏盐以外，还可使用两种或更多种不同磷钨酸和/或其偏盐的混合物。
用于在本发明方法中使用的负载的磷钨酸催化剂的优选磷钨酸是：
12-钨磷酸                 -        H3[PW12O40].xH2O
负载的磷钨酸催化剂可通过使所选磷钨酸溶于合适溶剂并用磷钨酸溶液浸渍合适的载体材料而方便地制备。用于溶解磷钨酸的合适的溶剂包括极性溶剂比如水、醚、醇、羧酸、酮和醛及其混合物；水、乙醇及其混合物是最优选的溶剂；方便地，使用的溶剂是水。所得磷钨酸溶液优选具有10-80重量％，更优选20-70重量％且最优选30-60重量％的磷钨酸浓度范围。用于制备负载的磷钨酸催化剂的浸渍方法不受限制，但是，湿法浸渍(即用相对于载体孔体积过量体积的磷钨酸溶液制备)是优选方法。
负载的磷钨酸催化剂可通过以下改性：在浸渍之前或浸渍期间在(典型地是水性)浸渍溶液中形成磷钨酸的偏盐；通过使载体或负载的磷钨酸与合适的金属盐溶液经过延长的接触；或者，通过将磷酸和/或其它无机酸加入浸渍溶液内。
当磷钨酸的偏盐不溶解时，优选用磷钨酸浸渍催化剂，然后用盐前体滴定。还可采用其它技术比如真空浸渍。
然后在使用之前可将浸渍载体任选洗涤和干燥。可用本领域已知的任何方法完成浸渍载体的洗涤和干燥。例如，可将浸渍载体方便地在提高温度下在烘箱中干燥；例如这可典型地在氮气流下在130℃进行16小时，然后冷却至室温。
在负载的磷钨催化剂中磷钨酸的量优选为至少10重量％，更优选至少15重量％，甚至更优选至少20重量％，最优选至少25重量％；且优选最多80重量％，更优选最多70重量％，甚至更优选最多60重量％，最优选最多50重量％，基于负载的磷钨酸催化剂的总重量。
干燥后催化剂的重量和所用载体的重量，可用于获得载体上酸的重量，通过从前者减去后者，得到催化剂负载作为′g磷钨酸/kg催化剂′术语。在′g磷钨酸/升载体′中的催化剂负载还可用已知或测量的载体松密度(bulk density)计算。由此，磷钨酸的优选催化负载范围为100-800g磷钨酸/kg催化剂，更优选范围为150-700g磷钨酸/kg催化剂，甚至更优选范围为200-600g磷钨酸/kg催化剂，最优选范围为250-500g磷钨酸/kg催化剂。
根据本发明一个优选实施方案，每表面积负载的磷钨酸催化剂的平均磷钨酸负载大于0.1微摩尔/m2。
应注意本文提到的磷钨酸的氧化和水合状态，只在其浸在载体上之前适用于磷钨酸。
根据本发明的一个优选实施方案，存在于负载的磷钨酸催化剂中或在其上的氯化物的量小于40ppmw，更优选小于25ppmw，最优选小于20ppmw。
用于负载的磷钨酸催化剂的载体材料可以是本领域已知的任何合适的载体材料。用于负载的磷钨酸催化剂的合适的载体材料包括但不限于发光沸石(如蒙脱石)、粘土、膨润土、硅藻土、二氧化钛、活性炭、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛共凝胶、二氧化硅-氧化锆共凝胶、涂炭的氧化铝、沸石类、氧化锌、火焰裂解氧化物。载体可以是混合的、中性或弱碱性氧化物。优选二氧化硅载体，比如硅胶载体和通过SiCl4的火焰水解产生的载体。
优选用于制备负载的磷钨酸催化剂的载体实质上不含外来金属或元素，其可对负载的磷钨催化剂的催化活性产生不利影响。由此，可存在于载体材料中的任何杂质优选共计小于1％w/w，更优选小于0.60％w/w，最优选小于0.30％w/w。由此，在一个优选的实施方案中，使用的载体材料是具有至少99％w/w纯度的二氧化硅。
载体的孔体积优选大于0.50ml/g，更优选大于0.8ml/g。
适合用于制备负载的磷钨酸催化剂的二氧化硅载体的实例包括，但不限于：Grace Davison
Figure BPA00001514920500071
Grade 57、Grace Davison
Figure BPA00001514920500072
1252、Grace Davison
Figure BPA00001514920500073
SI 1254、Fuji Silysia
Figure BPA00001514920500074
Q15、FujiSilysia
Figure BPA00001514920500075
Q10、Degussa
Figure BPA00001514920500076
3045和Degussa
Figure BPA00001514920500077
3043。
催化剂载体的形式不是本发明方法的关键。合适的催化剂载体可以是粉末形式或微粒形式(例如：颗粒形；小粒形；球形；或呈挤出或成形颗粒形式)。
如果催化剂载体是微粒形式，载体颗粒的平均直径典型地为2-10mm范围，优选3-6mm。但是，如果期望，可将这些颗粒压碎和过筛为更小尺寸，例如0.5-2mm。
载体的平均孔半径(在用磷钨酸浸渍之前)范围优选为
Figure BPA00001514920500078
更优选
Figure BPA00001514920500079
甚至更优选
Figure BPA000015149205000710
最优选
在浸渍之前载体的BET表面积范围优选为50-600m2/g，更优选150-400m2/g。
在浸渍之前，载体优选具有至少1kg力，更优选至少2kg力，甚至更优选至少6kg力且最优选至少7kg力的平均单颗粒压碎强度。
在浸渍之前，载体优选具有至少380g/l，更优选至少395g/l的松密度。
本文提到的单颗粒压碎强度是通过用Mecmesin测力计测定的压碎强度，所述测力计测量将平行板之间的颗粒压碎需要的最小力。压碎强度是基于对一组至少25个催化剂颗粒测定的平均数。
本文提到的BET表面积、孔体积、孔径分布和平均孔半径用Micromeritics TRISTAR 3000静态体积吸附分析仪在77K测定的氮吸附等温线计算。所用程序是英国标准方法BS4359：Part 1：1984′Recommendations for gas adsorption(BET)methods(气体吸附(BET)法的推荐)′和BS7591：Part 2：1992，′Porosity and pore size distribution ofmaterials′-Method of evaluation by gas adsorption(材料的孔隙率和孔径分布-通过气体吸附评价的方法)′的应用。将所得数据用BET法(超过压力范围0.05-0.20P/Po)和Barrett，Joyner & Halenda(BJH)法(用于
Figure BPA00001514920500081
孔径)简化(reduce)以分别得到表面积和孔径分布。
用于上述数据简化方法的合适参考文献是Brunauer，S，Emmett，PH，和Teller，E，J.Amer.Chem.Soc.60，309，(1938)和Barrett，E P，Joyner，LG和Halenda P P，J.Am Chem.Soc.，1951 73 373-380。
用于上述分析测量的目的，将载体和负载的磷钨酸催化剂样品在5×10-3Torr真空下在120℃除气16小时。
在本发明的一个实施方案中，可将催化剂载体首先用氟化剂处理；据信用氟化剂处理载体可使载体更惰性和/或酸性，由此可导致在本发明方法期间负载的催化剂的选择性和/或有效性改良。
意外地已观察到与在相同方法中使用负载的硅钨酸催化剂相比，在方法中使用负载的磷钨酸催化剂可减小包含乙醇的原料脱水中向C4化合物的选择性。申请人还意外地发现通过使用负载的磷钨酸催化剂，如上文描述，对于包含乙醇的原料的脱水，还可以获得比硅钨酸催化剂更高的向乙烯的选择性。
本发明方法的优选乙烯产率大于250(g/l/hr)，优选大于500(g/l/hr)，最优选大于750(g/l/hr)，其中将乙烯产率限定为：乙烯重量(克)/催化剂体积(升)/小时。
本发明的方法可在适合进行醇脱水反应的任何容器或反应器中进行。合适的反应器设计包括能够处理热流的反应器比如固定床、流动床、具有级间加热器的多管和多固定床反应器。
因为醇的脱水是吸热反应，所以还可将进入反应器的原料加热至高于反应温度的温度以提供另外的热源。任选地，为了改良一些上述反应器设计的热管理，可在反应床中多个点注射另外的预热的原料。
典型地，操作本发明方法的操作条件为使得脱水过程一直是在气相状态操作。优选本发明方法的操作压力低于(i)方法的原料；和(ii)方法的产物组合物两者的露点压力至少0.1MPa，更优选至少0.2MPa，和/或本发明方法的操作温度高于(i)和(ii)两者的露点温度至少10℃。本发明方法的产物组合物(即(ii))取决于诸如初始进料组合物和反应器内的转化程度的因素。
用于本发明的目的，将术语“露点温度”限定为阈温度，在该温度对于给定压力存在干气；例如，对于给定压力的给定混合物，如果将系统温度升至高于露点温度，则混合物将作为干气存在；同样低于露点温度时，混合物将作为含有一些液体的蒸气存在。类似地，将术语“露点压力”限定为阈压力，在该压力对于给定温度存在干气；例如，对于给定温度的给定混合物，如果系统压力低于露点压力，则混合物将作为干气存在；高于露点压力，混合物将作为含液体的蒸气存在。
本发明方法的操作温度是至少210℃，优选至少220℃，更优选至少230℃，最优选至少240℃；最多为270℃，优选最多265℃，更优选最多260℃，甚至更优选最多255℃，且最优选最多250℃。
操作本发明方法的压力范围为1.5MPa-2.5MPa；优选压力范围为1.6MPa-2.4MPa。
用于本发明方法的优选反应条件使得脱水过程以将包含乙醇的原料适度转化为烯烃而进行。用于本发明的目的，将包含乙醇的原料适度转化为烯烃限定为将醇(例如乙醇和任选丙醇)和/或其相应衍生的醚(例如乙醚)转化为相应烯烃(如乙烯和任选丙烯)，且指每次送料转化10-80％，更优选20-60％醇和/或醚。
在本发明的一个优选实施方案中，可将存在于本发明方法产生的产物流中的任何未转化的醇和/或醚(可存在于原料中或在本发明方法中产生)再循环回到反应器的入口。因此，在本发明的一个优选实施方案中，包含乙醇的原料另外含有包含醇和醚的再循环流。所述再循环流典型地含有未转化的醇、醚(可存在于原料中的未转化的醚或者在脱水过程期间产生的醚)和水。可使用将存在于本发明方法产生的产物流中的未转化的醇和/或醚再循环的任何合适的方法。
用于本发明方法的原料是包含乙醇的原料；任选原料还可包含水及其它组分。
用于本发明方法的原料优选含有小于10重量％，更优选小于2重量％丙醇。优选用于本发明方法的原料具有小于5重量％，更优选小于1重量％，甚至更优选小于0.1重量％异丙醇含量，最优选不含异丙醇。
用于本发明方法的原料还可另外包含乙醇、丙醇和异丙醇的均醚和/或混合醚；例如：乙醚、二正丙基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、正丙基异丙基醚、二异丙基醚及其混合物。在本发明方法的一个实施方案中，可存在于包含乙醇的原料中的醚可存在于包含在原料内的再循环流中；或者，可存在于原料中的醚可来自再循环流以外的来源。
由此，在本发明的一个优选实施方案中，原料含有至多80重量％乙醇、丙醇和异丙醇的均醚和/或混合醚；更优选原料含有至多50重量％乙醇、丙醇和异丙醇的均醚和/或混合醚。在本发明的一个实施方案中，原料含有至少5重量％乙醇、丙醇和异丙醇的均醚和/或混合醚，优选至少10重量％乙醇、丙醇和异丙醇的均醚和/或混合醚。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，用于本发明方法的原料含有至多80重量％乙醚，更优选至多50重量％乙醚。在本发明的该实施方案中，用于本发明方法的原料优选含有至少5重量％乙醚，更优选至少10重量％乙醚。
在包含将用杂多酸脱水的乙醇的原料中存在含有4个或更多个碳原子的醇可导致产生的C4化合物的量增加。因此，在本发明的一个优选实施方案中，包含乙醇的原料具有小于5重量％，更优选小于1重量％，甚至更优选小于0.1重量％的含有4个或更多个碳原子的醇的总含量，最优选包含乙醇的原料不包含含有4个或更多个碳原子的醇。
在包含将用杂多酸脱水的乙醇的原料中存在甲醇可导致多种不期望的副反应，比如MTO(甲醇至烯烃)反应，形成甲基醚和烯烃烷化。因此，优选包含乙醇的原料具有小于5重量％，更优选小于2重量％，甚至更优选小于0.5重量％的甲醇含量，最优选没有甲醇。
典型地，用于本发明方法的包含乙醇的原料将含有至少5重量％乙醇，优选至少10重量％乙醇，更优选至少15重量％乙醇，且最优选至少20重量％乙醇。
用于本发明方法的包含乙醇的原料可含有实质量的水；例如用于本发明方法的原料可含有至多50重量％水。优选用于本发明方法的原料含有至多25重量％水，更优选至多20重量％水。但是，由于水的蒸发热和热容量，可期望用含有较低水平的水的原料操作本发明方法。由此，在一个特别优选的实施方案中，用于本发明方法的包含乙醇的原料含有最多10重量％水，更优选最多5重量％水。
因为在原料中存在水据信对杂多酸催化剂在醇脱水中的稳定性和/或性能具有有利作用，根据本发明一个特别优选的实施方案，本发明方法的原料含有至少0.1重量％水，更优选至少0.5重量％水，最优选至少1重量％水。
包含乙醇的原料的来源不是本发明的关键，例如包含乙醇的原料可通过例如糖、淀粉和/或纤维素材料发酵制备，或者可用合成气制备。
如果包含乙醇的原料用合成气制备，可将本发明方法用于用烃制备乙烯的方法中。
例如，至少部分包含乙醇的原料可以是包含乙醇的组合物，所述组合物用包含烃的进料流通过包含下列步骤的方法制备：
(a)在合成气反应器中用包含烃的进料流制备碳氧化物和氢的混合物，和
(b)在合适的微粒催化剂存在下在反应器中在200-400℃温度范围和在5-20MPa压力范围下，将来自步骤(a)的所述碳氧化物和氢的混合物转化为包含乙醇的组合物。
由此，本发明还可提供将烃转化为乙烯的方法，其包含以下步骤：
(a)在合成气反应器中用包含烃的进料流制备碳氧化物和氢的混合物；
(b)在合适的微粒催化剂存在下在反应器中在200-400℃温度范围和在5-20MPa压力范围下，将来自步骤(a)的所述碳氧化物和氢的混合物转化为包含乙醇的组合物；和
(c)用至少部分所述包含乙醇的组合物作为至少部分包含乙醇的原料，在磷钨酸催化剂的存在下，通过本文描述的方法制备乙烯。
用于以上实施方案的目的，可使用可转化为包含一氧化碳和氢的组合物(如合成气(或″合成气″)组合物)的任何含烃进料流。
用于在上文描述实施方案的步骤(a)制备碳氧化物和氢混合物的烃优选碳质材料，例如生物质、塑料、石油脑、精炼底部产品(refinerybottoms)、冶炼烟气、市政废物、煤、焦炭和/或天然气；优选煤和天然气，最优选天然气。
可将碳氧化物和氢的混合物(如合成气)在进料至上文描述实施方案的步骤(b)的任何反应区域之前经历纯化。碳氧化物和氢的混合物的纯化(如合成气纯化)可通过本领域已知的方法进行。参见例如Weissermel，K.和Arpe H.-J.，Industrial Organic Chemistry，Second，Revised and Extended Edition，1993，pp.19-21。
本发明还提供磷钨酸在用包含乙醇的原料制备乙烯的方法中的用途，用于提供与在相同方法条件下使用硅钨酸基催化剂相比减小的向C4烃化合物的选择性。
在下列实施例中说明本发明的方法。
实施例
载体材料
用于实施例的载体材料是
Figure BPA00001514920500131
Q15二氧化硅团(ex.FujiSilysia)和
Figure BPA00001514920500132
Grade 57二氧化硅颗粒(ex.Grace Davison)。
用氮孔隙率计分析载体材料的表面积、孔体积和平均孔径直径(PSD)，记录在下表1中。
表1.
Figure BPA00001514920500133
杂多酸
用于制备在下列实施例中应用的催化剂的杂多酸是硅钨酸(H4[SiW12O40].24H2O；Mw 3310.6)和磷钨酸(H3[PW12O40].24H2O；Mw3312.4)。用于制备催化剂A和B的硅钨酸和磷钨酸购自Aldrich，用于制备催化剂C-G的硅钨酸和磷钨酸购自Nippon InorganicChemicals。
催化剂制备
用于下列实施例的催化剂通过用杂多酸水溶液浸渍载体材料制备。杂多酸水溶液通过将称重量的杂多酸溶于蒸馏水中制备。向该酸溶液内加入称重量的载体材料。让载体材料在酸中浸透约1小时，偶尔搅动以除去可能已被截留的任何气泡。在浸透后，将催化剂(即浸渍的载体材料)从溶液中通过过滤除去，让其流干直至不再有液体从催化剂除去。在流干完成后，将催化剂转移至瓷盘，并在马弗炉中于130℃在氮气下干燥。
将干燥的催化剂称重，由催化剂重量对载体材料重量的差值计算为吸附在催化剂上的杂多酸的量。
在下表2中提供用于制备用于下列实施例的催化剂的载体材料和杂多酸的细节和经计算的催化剂的杂多酸负载。
表2.
Figure BPA00001514920500141
HPA＝杂多酸
SiW＝硅钨酸(H4[SiW12O40].24H2O)
PW＝磷钨酸(H3[PW12O40].24H2O)
注意.当计算用于催化剂制备的杂多酸(HPA)量和当计算吸附在催化剂上的HPA量时，假定杂多酸被完全水合且作为24水合化合物存在。
催化剂测试
将上表2列举的催化剂A-G各自独立用研钵和研杵压碎，用一系列由基部，125μm目筛和180μm目筛组成的堆叠的筛网从所得破碎的催化剂中分离具有125-180μm粒度的颗粒。
将约1ml125-180μm催化剂颗粒独立负载于平行流反应器的单独反应管(内径：4.2mm)内(各反应器的催化剂体积在0.776-1.164ml变化)。
对反应器进行压力测试，然后在氮气流下加热至220℃。
将乙醇、乙醚和水的液体进料汽化，与氮混合，一旦反应器的温度达到220℃即将所述进料引入反应器内。也将甲烷(在方法中不产生或消耗的化合物)引入反应器内，作为内标物以便准确测量离开反应器的产物速率。
引入反应器内的进料由乙醇(28％v/v)、乙醚(34.5％v/v)、水(3.3％v/v)、氮(32.7％v/v)和甲烷(1.5％v/v)组成；在20barg压力引入反应器内。将各种组分递送至反应器的速率是：N2-1.001l/hr；乙醇-1.724g/hr；乙醚-3.417g/hr；甲烷-0.032g/hr；水-0.080g/hr。
然后将催化剂接着在下列温度顺序下测试：(a)220℃24小时以获得稳态性能；(b)210℃24小时；(c)230℃24小时；(d)240℃24小时；和最后(e)220℃24小时。
用气相色谱分析各反应器产物流的组成，将后四个测试期(b)-(e)的数据以升温顺序记录在下表3中。
表3.
Figure BPA00001514920500161
*-比较
检测的C4烃是异丁烷、1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯。
C4选择性是与产物组合物中乙烯总重量相比在产物组合物中C4化合物的总重量。
相对于乙烯产率的平均C4选择性是将C4选择性与乙烯产率作图时最佳拟合线的梯度(见图1和2)。
图1和2将磷钨酸催化剂(B和G)和硅钨酸催化剂(A、C、D、E和F)的C4选择性(ppmw)对乙烯产率(乙烯(g)/催化剂(l)/hr)作图。

Claims (11)

1.制备乙烯的方法，其包含将包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂在210℃-270℃温度范围和1.5MPa-2.5MPa压力范围下接触，其中磷钨酸催化剂是负载的磷钨酸催化剂，且其中在测试条件A下磷钨酸催化剂的性能满足下列不等式：
Figure FPA00001514920400011
其中测试条件A是：
-含有约1cm3催化剂体积的具有4.2mm内部反应器直径的管状活塞流反应器；
-125-180μm催化剂粒度；
-每kg催化剂270-295g磷钨酸的磷钨酸负载范围；
-240℃温度和2MPa压力；和
-进料流速如下：乙醇(1.724g/hr)，乙醚(3.417g/hr)，水(0.080g/hr)，氮(1.001g/hr)和甲烷(0.032g/hr)。
2.权利要求1的方法，其中磷钨酸具有700-8500的分子量范围。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中磷钨酸催化剂选自：
18-钨磷酸            -            H6[P2W18O62].xH2O
12-钨磷酸            -            H3[PW12O40].xH2O
及其偏盐或混合物。
4.权利要求3的方法，其中磷钨酸选自：
18-钨磷酸            -            H6[P2W18O62].xH2O
12-钨磷酸            -            H3[PW12O40].xH2O
和偏盐：
钨磷酸一钾           -            KH2[PW12O40].xH2O
钨磷酸一铵           -            [NH4]H2[PW12O40].xH2O
钨磷酸一钠           -            NaH2[PW12O40].xH2O
钨磷酸一铯           -            CsH2[PW12O40].xH2O
18-钨磷酸的一钾盐        -        KH5[P2W18O62].xH2O
18-钨磷酸的一铵盐        -        [NH4]H5[P2W18O62].xH2O
18-钨磷酸的一钠盐        -        NaH5[P2W18O62].xH2O
18-钨磷酸的一铯盐        -        CsH5[P2W18O62].xH2O
或其混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中磷钨酸是
12-钨磷酸                -        H3[PW12O40].xH2O。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂接触时的温度和压力选为使得该方法在气相状态下操作。
7.权利要求6的方法，其中所述压力低于包含乙醇的原料和该方法的产物组合物两者的露点压力至少0.1MPa，和/或，所述温度高于包含乙醇的原料和该方法的产物组合物两者的露点温度至少10℃。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂接触时的温度范围是220℃-260℃。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂接触时的压力范围是1.6MPa-2.4MPa。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中至少部分包含乙醇的原料可以是包含乙醇的组合物，所述组合物用包含烃的进料流通过包含下列步骤的方法制备：
(a)在合成气反应器中用包含烃的进料流制备碳氧化物和氢的混合物，和
(b)在合适的微粒催化剂存在下在反应器中在200-400℃温度范围和在5-20MPa压力范围下，将来自步骤(a)的所述碳氧化物和氢的混合物转化为包含乙醇的组合物。
11.磷钨酸在用包含乙醇的原料制备乙烯的方法中的用途，用于提供与相同方法条件下使用硅钨酸基催化剂相比减小的向C4烃化合物的选择性。
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