CN102702425A - 一种抗盐性阳离子型高吸水树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子型高吸水树脂及其制备方法。该高吸水树脂通过引入丙烯酰胺、叔胺类阳离子单体和季铵盐类阳离子单体，形成了主要含有阳离子基团的三维网络骨架。制备方法如下：将丙烯酰胺、叔胺类单体、季铵盐类单体、去离子水、交联剂、引发剂溶液按一定比例加入反应器中，通入氮气保护，并开启搅拌，加热升温至30-95℃，使聚合反应进行0.5-3.0h，即得。这种阳离子型高吸水树脂具有较好的吸水性能、抗盐性能、凝胶强度和重复吸水性能，最重要的是它有效克服了阴离子型高吸水树脂在含有高价金属离子的盐水环境中容易缩水的缺陷，适合于农业中广泛的推广与发展，也可用于医疗卫生领域中对尿液、血液等盐溶液进行吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗盐性阳离子型高吸水树脂及其制备方法与应用。
背景技术
高吸水树脂（Superabsorbent Polymers，简称“SAP”），俗称保水剂，指吸水能力特别强的高分子物质。高吸水树脂能迅速吸收比自身重数百倍甚至上千倍的去离子水、数十倍至近百倍的含盐水分。高吸水树脂具有优异的吸水性能、保水性能和反复吸水性能，因此在农林领域被广泛应用于促进植物根系发育、提高移苗成活率、保水保肥、增产增收、防风固沙等方面。另外由于高吸水树脂具有一定吸收盐水的能力，因此也被广泛应用于医疗卫生领域。
目前实际应用中使用最为广泛、产量最大的是聚丙烯酸（盐）类高吸水树脂，主要分为合成类和接枝类。合成类是通过丙烯酸（盐）与其它单体如丙烯酰胺等实现共聚而制备的高吸水树脂，这类高吸水树脂在较佳的工艺条件下可以得到具有高凝胶强度、强保水能力、高吸水率和强抗盐能力的产品。接枝类是通过丙烯酸（盐）与淀粉等天然高分子材料进行交联共聚反应，制备得到的高吸水树脂，其吸水性能较差，但成本较低。
聚丙烯酸（盐）类高吸水树脂结构中起到吸水作用的基团主要是阴离子基团（这类高吸水树脂被称为阴离子型高吸水树脂），例如羧酸根-COO-。在阴离子型高吸水树脂吸水的过程中，阴离子基团逐渐离解出来，由于其被固定在阴离子型高吸水树脂的三维网络骨架中，因此会相互排斥，从而使得阴离子型高吸水树脂膨胀并进一步吸水，最后达到平衡。但是，高吸水树脂的实际应用环境中经常会遇到盐离子，尤其是含有高价金属离子的盐水环境，如灌溉用的井水、土壤中植物分泌的根系分泌物。这些盐水环境中含有的金属离子尤其是高价金属离子，如Ca2+、Mg2+等，及其容易与阴离子型高吸水树脂中的阴离子基团发生螯合作用，使其发生二次交联、网络结构紧缩甚至崩解，从而降低甚至丧失其抗盐性能和反复吸水性能，限制了高吸水树脂在实际应用中的推广。
目前有很多的研究通过向聚丙烯酸（盐）高吸水树脂体系中引入具有明显抗盐离子能力的非离子单体、阴离子单体、阳离子单体和两性离子单体以提高其抗盐性和抗高价金属离子能力，但是通过这种方法所制备的高吸水树脂仍然保持着聚丙烯酸（盐）类高吸水树脂的阴离子骨架，无法避免其与环境中的高价金属离子络合而造成的网络结构紧缩和吸水性能的降低。
发明内容
本发明针对阴离子型高吸水树脂在实际应用中存在的问题，提供了一种新型抗盐性阳离子型高吸水树脂及其制备方法。
本发明所提供的抗盐性阳离子型高吸水树脂的结构通式如式Ⅰ所示：
(式Ⅰ)
式Ⅰ中，n为1-10的整数；X代表卤素（包括F、Cl、Br、I）；Y可以是NH或O；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同也可以不同，均可为氢、烷基、烷氧基、链烯基、芳基等。
本发明所提供的阳离子型高吸水树脂，是通过将叔胺类和季铵盐类两种阳离子单体引入到聚丙烯酰胺类高吸水树脂中，制备得到了三维网络骨架中主要是阳离子基团的高吸水树脂。
该阳离子型高吸水树脂能够有效地排斥外界水环境中的金属盐离子，而且由于树脂骨架中不含阴离子基团，从而有效地克服了阴离子型高吸水树脂缩水的弊端。
上述阳离子型高吸水树脂具体可按照包括下述步骤的方法制备得到：在惰性气体保护下，以三种单体丙烯酰胺、叔胺类阳离子单体、季铵盐类阳离子单体为原料，在引发剂和交联剂的作用下进行交联聚合反应，得到所述阳离子型高吸水树脂。
其中，所述季铵盐类阳离子单体，采用含有季铵盐基团和碳-碳双键的化合物，其化学结构通式如式Ⅱ所示：
（式Ⅱ）
其中，n为1-10的整数；X代表卤素（包括F、Cl、Br、I）；Y可以是NH或O；R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，均可为氢、烷基、烷氧基、链烯基、芳基等。
所述叔胺类阳离子单体，采用含有叔胺基团和碳-碳双键的化合物，其化学结构通式如式Ⅲ所示：*
（式Ⅲ）
其中，n为1-10的整数；Y可以是NH或O；R5、R6与R7可以相同也可以不同，均可为氢、烷基、烷氧基、链烯基、芳基等。
所述的交联剂具有能够使单体交联成为较为紧密的三维网络结构的阳离子型高吸水树脂的功能，本发明优选采用具有抗盐能力的中性交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）。
所述的引发剂能够有效引发单体之间的聚合反应，本发明优选采用反应分解后能够产生利于植物吸收的钾盐或铵盐的过硫酸钾或过硫酸铵。
上述方法中，三种单体丙烯酰胺、叔胺类阳离子单体、季铵盐类阳离子单体的质量比可依次为（2.25-4.25）∶（2.25-2.55）∶（3.50-5.20）。
所述交联剂的加入量为三种单体总质量的0.005-0.08wt%。
所述引发剂的加入量为三种单体总质量的0.5-4.5wt%。
所述交联聚合反应的反应温度为30-95℃，反应时间可为0.5-3.0h。
所述交联聚合反应的反应溶剂为水，优选去离子水。
所述惰性气体包括氮气、氩气等气体。
按照上述方法制备的阳离子型高吸水树脂，其对去离子水的吸水率可达200-800倍，对0.9wt%NaCl水溶液的吸水率可达30-70倍，对含有140-160mg/LCa2+和40-60mg/LMg2+的自来水的吸水率可达80-120倍。
本发明制备的阳离子型高吸水树脂与工业聚丙烯酸（盐）类阴离子型高吸水树脂相比，即使在自来水中浸泡20h，仍然不会发生缩水现象而阴离子型高吸水树脂缩水高达40-90%。这就表明本发明所制备的阳离子型高吸水树脂具有优异的抗盐性能，适合于在实际应用中的推广与发展。
将本发明制备的阳离子型高吸水树脂，分别在去离子水、0.9wt%NaCl水溶液和自来水中进行重复吸水率实验发现：即使进行五次重复吸水-失水实验，所制备的阳离子型高吸水树脂吸水率仍然能够维持在第一次吸水率的20-70%，这表明该阳离子型高吸水树脂具有较好的重复吸水能力和凝胶稳定性。
本发明的阳离子型高吸水树脂具有较好的吸水性能、抗盐性能、凝胶强度和重复吸水性能，最重要的是它有效克服了阴离子型高吸水树脂在含有高价金属离子的盐水环境中容易缩水的缺陷，适合于农业中广泛的推广与发展，也可用于医疗卫生领域中对尿液、血液等盐溶液进行吸附。
附图说明
图1为聚丙烯酰胺(a)和实施例1制备的阳离子型高吸水树脂(b)的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备阳离子型高吸水树脂
向反应装置中通入N230min，然后加入25g去离子水，开启机械搅拌；称取丙烯酰胺4.25g、二甲胺基丙基丙烯酰胺2.25g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵3.50g、MBA 0.0005g加入反应装置中，继续搅拌并使单体全部溶解；称取过硫酸钾0.05g溶于5mL去离子水中，全部加入到反应体系中，并开启加热，控制反应温度30℃；聚合后继续反应30min，洗涤、烘干、粉碎得淡黄色固体，即为阳离子型高吸水树脂。
图1为(a)聚丙烯酰胺、(b)阳离子型高吸水树脂的红外光谱图，从图中可以看出952cm-1，1223cm-1,1138cm-1处出现了盐离子基团的特征吸收峰，表明阳离子高吸水树脂已成功制备。
该阳离子型高吸水树脂吸去离子水率为350.9g/g，吸0.9wt%NaCl水溶液为30.4g/g，吸自来水率为85.5g/g，经过五次重复吸水后，其吸去离子水、吸0.9%生理盐水率和吸自来水分别可达123.7g/g，15.0g/g和8.5g/g。
实施例2、制备阳离子型高吸水树脂
向反应装置中通入N230min，然后加入25g去离子水，开启机械搅拌；称取丙烯酰胺3.75g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯2.35g、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵3.90g、MBA 0.0017g加入反应装置中，继续搅拌并使单体全部溶解；称取过硫酸钾0.15g溶于5mL去离子水中，全部加入到反应体系中，并开启加热，控制反应温度50℃；聚合后继续反应1.0h，洗涤、烘干、粉碎得淡黄色固体，即为阳离子型高吸水树脂。
该阳离子型高吸水树脂吸去离子水率为467.5g/g，吸0.9wt%NaCl水溶液为34.3g/g，吸自来水率为87.3g/g，经过五次重复吸水后，其吸去离子水、吸0.9%生理盐水率和吸自来水分别可达187.6g/g，19.5g/g和10.4g/g。
实施例3、制备阳离子型高吸水树脂
向反应装置中通入N230min，然后加入25g去离子水，开启机械搅拌；称取丙烯酰胺3.25g、N,N-二甲胺基丙烯酸乙酯2.45g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4.30g、MBA 0.0036g加入反应装置中，继续搅拌并使单体全部溶解；称取过硫酸钾0.25g溶于5mL去离子水中，全部加入到反应体系中，并开启加热，控制反应温度55℃；聚合后继续反应1.0h，洗涤、烘干、粉碎得淡黄色固体，即为阳离子型高吸水树脂。
该阳离子型高吸水树脂吸去离子水率为514.4g/g，吸0.9wt%NaCl水溶液为37.0g/g，吸自来水率为94.2g/g，经过五次重复吸水后，其吸去离子水、吸0.9%生理盐水率和吸自来水分别可达231.3g/g，22.2g/g和14.1g/g。
实施例4、制备阳离子型高吸水树脂
向反应装置中通入N230min，然后加入25g去离子水，开启机械搅拌；称取丙烯酰胺2.75g、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺2.50g、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵4.75g、MBA 0.0069g加入反应装置中，继续搅拌并使单体全部溶解；称取过硫酸钾0.35g溶于5mL去离子水中，全部加入到反应体系中，并开启加热，控制反应温度70℃；聚合后继续反应1.5h，洗涤、烘干、粉碎得淡黄色固体，即为阳离子型高吸水树脂。
该阳离子型高吸水树脂吸去离子水率为623.8g/g，吸0.9wt%NaCl水溶液为40.3g/g，吸自来水率为100.6g/g，经过五次重复吸水后，其吸去离子水、吸0.9%生理盐水率和吸自来水分别可达311.5g/g，26.2g/g和18.9g/g。
实施例5、制备阳离子型高吸水树脂
向反应装置中通入N230min，然后加入25g去离子水，开启机械搅拌；称取丙烯酰胺2.25g、甲基丙烯酸二甲胺乙酯2.55g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5.20g、MBA 0.008g加入反应装置中，继续搅拌并使单体全部溶解；称取过硫酸钾0.45g溶于5mL去离子水中，全部加入到反应体系中，并开启加热，控制反应温度95℃；聚合后继续反应3.0h，洗涤、烘干、粉碎得淡黄色固体，即为阳离子型高吸水树脂。
该阳离子型高吸水树脂吸去离子水率为698g/g，吸0.9wt%NaCl水溶液为46g/g，吸自来水率为113g/g，经过五次重复吸水后，其吸去离子水、吸0.9%生理盐水率和吸自来水分别可达383.9g/g，32.2g/g和23.9g/g。
Claims (10)
1.结构通式如式Ⅰ所示的阳离子型吸水树脂：
(式Ⅰ)
式Ⅰ中，n为1-10的整数；X代表卤素；Y为NH或O；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，其均选自下述任意一种：氢、烷基、烷氧基、链烯基和芳基。
2.根据权利要求1所述的阳离子型吸水树脂，其特征在于：所述阳离子型吸水树脂具有三维网络骨架结构。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子型吸水树脂，其特征在于：所述阳离子型吸水树脂按照权利要求4-9中任一项所述方法进行制备。
4.制备权利要求1或2所述的阳离子型吸水树脂的方法，包括下述步骤：在惰性气体保护下，以丙烯酰胺单体、季铵盐类阳离子单体、叔胺类阳离子单体为原料，在引发剂和交联剂的作用下进行交联聚合反应，得到所述阳离子型吸水树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述季铵盐类阳离子单体，其结构通式如式Ⅱ所示：
（式Ⅱ）
式Ⅱ中，n为1-10的整数；X代表卤素；Y为NH或O；R1、R2、R3、R4相同或不同，其均选自下述任意一种：氢、烷基、烷氧基、链烯基和芳基；
所述叔胺类阳离子单体，其结构通式如式Ⅲ所示：
（式Ⅲ）
式Ⅲ中，n为1-10的整数；Y为NH或O；R5、R6、R7相同或不同，其均选自下述任意一种：氢、烷基、烷氧基、链烯基和芳基。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述交联剂具有能够使单体交联成为较为紧密的三维网络结构的阳离子型高吸水树脂的功能；所述交联剂具体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述丙烯酰胺单体、叔胺类阳离子单体、季铵盐类阳离子单体的质量比依次为（2.25-4.25）∶（2.25-2.55）∶（3.50-5.20）。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述交联剂的加入量为三种单体总质量的0.005-0.08%；所述引发剂的加入量为三种单体总质量的0.5-4.5%。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述交联聚合反应的反应温度为30-95℃，反应时间为0.5-3.0h；所述交联聚合反应的反应溶剂为水。
10.权利要求1-3中任一项所述的阳离子型吸水树脂在农林领域中的应用或在医疗卫生领域中的应用。
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